一種一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬于精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙二醇甲醚苯甲酸酯的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇甲醚苯甲酸酯分子結(jié)構(gòu)含有烷基、醚鍵、羰基、苯環(huán)，具有良好的溶解作用， 具有一般溶劑所不具備的優(yōu)異性能。
[0003]以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的原料，是生產(chǎn)聚氧烷基類精細(xì)化學(xué)品的重要方 法，二元醇醚類溶劑是環(huán)氧化合物重要的衍生物之一，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。乙二醇醚 酯類化合物毒性較低，且性能優(yōu)異，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域逐步替代乙二元醇醚類產(chǎn)品，主要應(yīng)用 于涂料、油墨、清洗劑等行業(yè)。
[0004]合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的傳統(tǒng)工藝首先是醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成醇醚后，再與 酸酯化反應(yīng)得到醇醚酯，此工藝需兩步完成，操作復(fù)雜，能耗大，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)過(guò)程中 產(chǎn)生工業(yè)廢水等問(wèn)題，污染環(huán)境。而一步合成法合成乙二醇甲醚苯甲酸酯具有低能耗、低環(huán) 境污染、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)。但制約一步合成法發(fā)展的主要因素是普遍存在催化劑活性差， 轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題。亟需開發(fā)出一種高活性、環(huán)境友好的催化劑，為產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，該方法避 免了傳統(tǒng)兩步反應(yīng)中工藝復(fù)雜，易環(huán)境污染，產(chǎn)物處理較困難等問(wèn)題；原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物 選擇性好；工藝簡(jiǎn)單、能耗低，且催化劑易分離、可重復(fù)使用，綠色環(huán)保。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：將苯甲酸甲酯、催化劑加入到反應(yīng)釜中，密封攪拌， 用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，緩慢通入環(huán)氧乙烷，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度基本 恒定，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力在〇. 3~0. 4MPa，環(huán)氧乙烷通入設(shè)定質(zhì)量后，繼續(xù)在所設(shè)溫度下進(jìn) 行反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定，且40min內(nèi)保持不變，反應(yīng)結(jié)束后降溫并出料，得到乙二醇甲 醚苯甲酸酯產(chǎn)品。
[0007]其中反應(yīng)物乙二醇甲醚苯甲酸酯（C6H5C00CH2CH20CH3)和環(huán)氧乙烷（E0)按照下 式進(jìn)行：
[0009] 式中，n= 1為乙二醇甲醚苯甲酸酯（EGMB);
[0010]n= 2為二乙二醇甲醚苯甲酸酯（DEGMB);
[0011]n= 3為三乙二醇甲醚苯甲酸酯（TEGMB)。
[0012] 所述的催化劑是鎂鋁錳復(fù)合氧化物固體催化劑。
[0013] 本發(fā)明提供的鎂鋁錳復(fù)合金屬氧化物是按照以下方法制備的：將硝酸鎂、硝酸鋁、 硝酸錳用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀劑氫氧化鉀、碳酸鉀用去離子 水溶解，并與配制好的鎂鋁錳鹽溶液混合，劇烈攪拌，在40~100°C晶化0. 5~48h，數(shù)小時(shí) 后過(guò)濾出沉淀物，干燥至恒重，再置于馬弗爐中于200~1000°C下高溫焙燒1~8h，制得鎂 鋁錳復(fù)合金屬氧化物固體催化劑。
[0014]作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述方法中原料投料摩爾比為乙酸乙酯：環(huán) 氧乙烷=1~5:1，反應(yīng)溫度為100~150°C，反應(yīng)壓力為0. 15~0. 5MPa，催化劑質(zhì)量百分 比用量為原料苯甲酸甲酯和環(huán)氧乙烷總質(zhì)量的〇. 1~5%。
[0015]作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述方法中較為適宜的原料摩爾配比為3:1， 反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0. 3~0. 4MPa，催化劑質(zhì)量百分比用量為原料苯甲酸甲酯和 環(huán)氧乙燒總質(zhì)量的1. 5%，鎂錯(cuò)猛鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04。
[0016] 該固體催化劑經(jīng)過(guò)濾即可與產(chǎn)物分離，可循環(huán)使用，環(huán)保經(jīng)濟(jì)。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)只需一步即可得到產(chǎn)物，避免了傳統(tǒng)兩步反應(yīng)中產(chǎn)物處理 較困難等問(wèn)題，具有反應(yīng)活性高、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好；能耗低、且催化劑易分離、 可重復(fù)使用，綠色環(huán)保、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0019] 實(shí)施例中，產(chǎn)物中的各物質(zhì)含量是用氣相色譜法進(jìn)行定量分析的。采用GC9790型 氣相色譜儀，分流進(jìn)樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測(cè)器。毛細(xì)色譜柱為SE-54(甲 基聚硅氧烷）型30mX0. 32mmX0. 45ym。實(shí)施例中，環(huán)氧乙烷E0的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率是 按下述公式計(jì)算得到的：
[0024]本發(fā)明所有的實(shí)施例中使用的催化劑為鎂鋁錳復(fù)合金屬氧化物固體催化劑，其制 備方法為：將硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀 劑氫氧化鉀、碳酸鉀用去離子水溶解，并與配制好的鎂鋁錳鹽溶液混合，劇烈攪拌，反應(yīng)，老 化，用去離子水將沉淀物上附著的可溶性鹽洗滌干凈，干燥，置于馬弗爐中高溫焙燒，得到 鎂鋁錳復(fù)合金屬氧化物。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將163.8g苯甲酸甲酯和3.2g催化劑（鎂鋁錳鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用隊(duì)置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫 度達(dá)到120°C時(shí)，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷52. 86g，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 15~0. 50MPa， 反應(yīng)溫度恒定在120°C，其中所述的反應(yīng)原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=1:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為76. 47%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為26. 40%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為26. 07%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為14. 47%。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 將164.0g苯甲酸甲酯和2.9g催化劑（鎂鋁錳鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用隊(duì)置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫 度達(dá)到120°C時(shí)，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷26. 43g，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 20~0. 45MPa， 反應(yīng)溫度恒定在120°C，其中所述的反應(yīng)原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=2:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為85. 23%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為33. 83%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為29. 93%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為16. 19%。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 將245. 2g苯甲酸甲酯和4.lg催化劑（鎂鋁錳鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用隊(duì)置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫 度達(dá)到120°C時(shí)，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷26. 38g，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 15~0. 45MPa， 反應(yīng)溫度恒定在120°C，其中所述的反應(yīng)原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=3:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為86. 39%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為46. 99%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為25. 95%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為9. 84%。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 將327. 2g苯甲酸甲酯和5. 3g催化劑（鎂鋁錳鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用隊(duì)置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫 度達(dá)到120°C時(shí)，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷26. 38g，反應(yīng)釜內(nèi)壓力