一種脫除2,6-二叔丁基對甲酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除2, 6-二叔丁基對甲酚的方法，具體地，涉及一種脫除亞乙基 降冰片烯原料中的2, 6-二叔丁基對甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙丙橡膠（EPR)是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體共聚而成的一類合成橡膠的統(tǒng)稱，依 據(jù)分子鏈中單體組成不同，有二元乙丙橡膠（EPM)和三元乙丙橡膠（EPDM)之分。EPM為乙 烯、丙烯兩種組分的共聚物；EPDM是由乙烯、丙烯與少量非共扼二烯烴單體共聚而得到的 三元共聚物。由于乙丙橡膠分子鏈具有高度的飽和性，使其具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐老化 性、耐化學(xué)品腐蝕性，優(yōu)異的電絕緣性、耐蒸汽性等；加之單體廉價(jià)易得，在汽車部件、建材 用防水卷簾、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等 方面具有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 二元乙丙橡膠（EPM)是由乙烯-丙烯兩種單體共聚而成的，其分子鏈完全飽和，只 能采用有機(jī)過氧化物、輻射等特殊方式進(jìn)行硫化，因而在加工工藝和使用量等方面受到了 一定程度的限制；三元乙丙橡膠（EPDM)是由乙烯-丙烯-非共軛二烯三種單體共聚而成 的，其分子主鏈?zhǔn)秋柡偷?，但?cè)鏈上含有少量的不飽和雙鍵（由第三單體的引入產(chǎn)生），因 此除了可采用針對EPM的硫化方式外，硫磺-促進(jìn)劑等多種普通硫化體系都可采用，從而獲 得了更為廣泛的應(yīng)用。
[0004] 三元乙丙橡膠不僅保持了二元乙丙橡膠的特性，而且還因其分子鏈上引入了少量 不飽和雙鍵，實(shí)現(xiàn)了用硫磺硫化體系硫化，因此備受橡膠制品加工企業(yè)的青睞。制備三元乙 丙橡膠所用第三單體的選擇較為重要，必須采用非共軛二烯烴，這是因?yàn)槠浞肿又袃蓚€(gè)雙 鍵的反應(yīng)活性差異較大，只有這樣才能保證在進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，僅有一個(gè)活性大的雙鍵參 加反應(yīng)，而剩下的另一個(gè)活性較小的雙鍵保留在共聚物分子鏈上成為不飽和點(diǎn)，供硫磺硫 化使用。理論上講可以作為乙丙橡膠第三單體的非共軛雙烯非常多，從目前實(shí)用角度來看， 比較有意義的有雙環(huán)戊二烯（DCPD)、1，4-己二烯（HD)、亞乙基（即乙叉）降冰片烯（ENB) 等。采用不同第三單體制備的三元乙丙橡膠在性能（特別是聚合物的硫化速度）方面有較 大的差異，其中亞乙基降冰片烯（ENB)是乙丙橡膠所有第三單體中硫化速度最快的一種， 也是目前乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用最多的一種。
[0005] 合成三元乙丙橡膠所使用的第三單體ENB具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，在常溫下，與空 氣接觸可發(fā)生自然變質(zhì)，生成氧化物、過氧化物，ENB也極易發(fā)生自然聚合作用，生成齊聚物 和橡膠狀物質(zhì)，因此ENB在貯存時(shí)必須隔絕空氣并加入穩(wěn)定劑（阻聚劑BHT(2, 6-二叔丁基 對甲酚））。但是在進(jìn)行三元乙丙橡膠聚合時(shí)，為了提高聚合催化劑的活性、改善聚合產(chǎn)品的 性能，ENB使用前必須采用適當(dāng)方法脫除其中的阻聚劑（BHT)，否則會影響后續(xù)聚合反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了脫除亞乙基降冰片烯（ENB)原料中的阻聚劑BHT(2,6-二叔 丁基對甲酚），提供了一種脫除2, 6-二叔丁基對甲酚的方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫除2, 6-二叔丁基對甲酚的方法，該方法包 括：將亞乙基降冰片烯原料與吸附劑接觸；所述吸附劑為活性氧化鋁和/或分子篩；所述亞 乙基降冰片烯原料含有2, 6-二叔丁基對甲酚，以所述亞乙基降冰片烯原料的總重量為基 準(zhǔn)，2, 6-二叔丁基對甲酚的含量為100-120iig/g。
[0008] 本發(fā)明提供的脫除2, 6-二叔丁基對甲酚的方法可以有效地脫除亞乙基降冰片烯 (ENB)原料中的阻聚劑BHT(2, 6-二叔丁基對甲酚）。例如實(shí)施例1使用NaOH改性活性氧 化鋁，可以有效脫除ENB液體中BHT，出料中BHT含量為0iig/g，并且可以連續(xù)32小時(shí)處理 ENB液體的BHT含量為0iig/g。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供一種脫除2, 6-二叔丁基對甲酚的方法，該方法包括：將亞乙基降冰片 烯原料與吸附劑接觸；所述吸附劑為活性氧化鋁和/或分子篩；所述亞乙基降冰片烯原料 含有2, 6-二叔丁基對甲酚，以所述亞乙基降冰片烯原料的總重量為基準(zhǔn)，2, 6-二叔丁基對 甲酚的含量為100-120yg/g。
[0012] 本發(fā)明采用吸附脫除的方式實(shí)現(xiàn)脫除亞乙基降冰片烯原料中含有的2, 6-二叔丁 基對甲酚。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述吸附劑可以是對亞乙基降冰片烯原料中含有的2, 6-二叔丁基 對甲酚有好的選擇性吸附性能的物質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述吸附劑為NaOH或者M(jìn)gO改性的活 性氧化錯(cuò)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，改性的活性氧化鋁中含有的Na或Mg的量可以不特別限定，優(yōu)選情況 下，以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，Na或Mg的含量為0. 2-10重量％。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述吸附劑為所述活性氧化鋁時(shí)，所述吸附劑的孔結(jié)構(gòu)沒有特別 的限定，只要能有效地脫除亞乙基降冰片烯原料中含有的2, 6-二叔丁基對甲酚即可。優(yōu)選 情況下，所述吸附劑的比表面積為300-350m2/g，總孔容為0. 3-0. 7ml/g。經(jīng)BET氮?dú)馕?法采用美國Micromeritics公司PRISTAR-3000型比表面測定儀，以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，根 據(jù)壓力平衡的變化來測定樣品的吸附量，通過BET方程測定吸附劑的比表面積和總孔容。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，將所述活性氧化鋁改性的方法為=(I)NaOH改性：用 NaOH溶液浸漬活性氧化錯(cuò)，再以H2SO4中和后烘干和焙燒；（2)MgO改性：用Mg(NO3) 2溶液浸 漬活性氧化鋁，并干燥和焙燒。其中，改性（1)中NaOH溶液的濃度可以為20-40重量％， H2SO4的濃度為30-50重量％，烘干為100-120°C下2-5小時(shí)，焙燒為450-550°C下1. 5-3小 時(shí)。在H2SO4中和前還可以包括在振蕩器中低速振蕩處理0.5-2小時(shí)。改性⑵中Mg(NO3)2 溶液的濃度為可以為20-40重量％，干燥為100-120°C下2-5小時(shí)，焙燒為800-900°C下4-6 小時(shí)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述吸收劑還可以為分子篩，選擇的分子篩可以沒有特別的限定。優(yōu) 選情況下，所述分子篩可以為5A分子篩、IOX分子篩和13X分子篩中的至少一種。所述分子 篩可以是條形劑或球形劑，可以具有有效孔徑為5-10A。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述亞乙基降冰片烯原料可以為亞乙基降冰片烯，即含有亞乙基降 冰片烯不含有有機(jī)溶劑，或者為含有亞乙基降冰片烯和有機(jī)溶劑的亞乙基降冰片烯溶液。 優(yōu)選情況下，所述亞乙基降冰片烯原料為亞乙基降冰片烯，其中亞乙基降冰片烯的含量為 95重量％以上；所述接觸的溫度為30°C-60°C，所述接觸的壓力為0. 1-0. 3MPa，所述亞乙基 降冰片烯原料的進(jìn)料重時(shí)空速為〇. 28-1. 12h1 ;優(yōu)選地，所述亞乙基降冰片烯原料中亞乙 基降冰片烯的含量為98重量％以上。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述亞乙基降冰片烯原料為亞乙基降冰片烯溶液，所述 接觸的溫度為20°C-80°C，所述接觸的壓力為0. 1-0. 3MPa，所述亞乙基降冰片烯原料的進(jìn) 料重時(shí)空速為0. 28-1. 12h、
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在所述亞乙基降冰片烯溶液中，以該溶液的總重量為 基準(zhǔn)，亞乙基降冰片烯的含量為20-50體積％，溶劑的含量為50-80體積％。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述亞乙基降冰片烯溶液中的溶劑為己烷、環(huán)己烷、庚 烷、苯和四氯化碳中的至少一種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可以將吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，除去其中可能吸附的小分子物質(zhì)，以提高 吸附劑在進(jìn)行脫除亞乙基降冰片烯原料中含有的2, 6-二叔丁基對甲酚時(shí)的效率。優(yōu)選情 況下，該方法還包括：在所述接觸之前，將所述吸附劑在400-500°C下焙燒2-4小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明中，涉及的壓力均為表