一種改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)的日益更新，環(huán)境中有毒或潛在的有毒化學(xué) 物，特別是重金屬，對(duì)人類和環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，而這些重金屬中，鉛由于其不可降解 性和生物累積性，其危害顯得尤為突出。除了巖石礦物溶出鉛進(jìn)入水體外，鉛冶煉企業(yè) 廢水、生產(chǎn)含鉛化合物的加工廢水源源不斷地排入水體，而鉛對(duì)水生生物的安全濃度為 0. 16mg/L，自來水中可接受的鉛最大濃度為0. 05mg/L。眾所周知，鉛可以通過皮膚、消化道 及呼吸道進(jìn)入體內(nèi)與多種器官親和，對(duì)人體的血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng) 產(chǎn)生毒性效應(yīng)，甚至產(chǎn)生致畸、致癌作用，美國環(huán)保署已將其列為優(yōu)先控制污染物。
[0003] 針對(duì)水體鉛污染，常用的處理方法有物理化學(xué)法包括電絮凝法、化學(xué)沉淀法、離子 交換法、膜過濾法等以及生物修復(fù)法等。但是這些方法普遍存在著二次污染嚴(yán)重、周期長見 效慢、廣適性差、成本高、實(shí)用性差以及效率低下等諸多缺點(diǎn)。而吸附法具有效率高、成本 低、操作便捷及后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種廣為歡迎去除鉛的有效途徑。生物吸附材料 與傳統(tǒng)吸附材料相比，有著全新優(yōu)良的性能。特別是自然界中含量較為豐富的殼聚糖，由于 它們的高羥基和氨基比率的鏈狀骨架結(jié)構(gòu)，使其對(duì)重金屬離子有著優(yōu)異的選擇吸附性且容 易與其它材料化學(xué)修飾來改善其吸附效果，同時(shí)其還具有生物兼容性、易生物降解以及質(zhì) 輕等優(yōu)良特性，在重金屬廢水處理方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 近年來，許多研究者都在關(guān)注殼聚糖改性吸附材料的制備，并取得了較好的結(jié)果。 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所陳繼教授小組利用三辛甲基氯化銨修飾羧甲基殼聚糖，對(duì) 鉛的吸附量在360min內(nèi)達(dá)到143. 3mg/g ;巴西圣卡特琳娜州聯(lián)邦大學(xué)Thiago G. Costa教 授小組制備的環(huán)氧氯丙烷和三磷酸五鈉交聯(lián)殼聚糖在720min內(nèi)可吸附鉛166. 94mg/g ;華 南理工大學(xué)付時(shí)雨教授小組利用聚乙烯醇和羧甲基纖維素成功制備磁性殼聚糖微球，在 200min吸附鉛171. Omg/g。到目前為止，研究者們發(fā)展了多種改性方法制備出不同形狀的 殼聚糖吸附材料，包括粉末、微球、凝膠、樹脂、薄膜等，這些方法雖然成功制備了具有良好 吸附性能的殼聚糖改性吸附材料，但是，其面臨著很多問題：如使用毒性試劑、反應(yīng)條件苛 亥IJ，反應(yīng)溫度高、制備過程復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)率低等，從而阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。因此，發(fā)展一 種簡單、綠色的方法，大量制備出廉價(jià)易回收的吸附材料是非常有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有殼聚糖改性方法的反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高、工藝繁雜，使用 毒性試劑、材料成型困難，產(chǎn)率低及吸附效率不高的問題，而提供一種改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu) 材料的制備方法及應(yīng)用。
[0006] -種改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法，是按以下步驟完成的：
[0007] -、將殼聚糖和硫氰酸銨加入到無水乙醇中，在溫度為80°C~100°C的條件下，冷 凝回流并攪拌IOh~12h，得到淡黃色懸濁液；
[0008] 所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質(zhì)量比為1: (0. 5~1. 0);所述的殼聚糖的質(zhì)量與無 水乙醇的體積比為Ig: (5~10)mL ;
[0009] 二、將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫 度為40°C~80°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；
[0010] 三、將淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的NaOH溶液中， 得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入CS 2，并在溫度為18°C~30°C下，攪拌反應(yīng)20h~30h，得 到橘紅色的懸池液；
[0011] 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1〇 %~20 %的NaOH溶液 的體積比為Ig: (30~60)mL ;所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與CS2的體積比為 Ig: (0· 8 ~I. 5)mL ;
[0012] 四、將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，直 至洗滌液呈中性，得到洗滌后的固體產(chǎn)物；
[0013] 五、將洗滌后的固體產(chǎn)物加入到去離子水中，攪拌均勾，然后在溫度 為-24°C~-18°C下冷藏凍結(jié)8h~15h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材 料，即完成改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
[0014] -種改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的 應(yīng)用，改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料作為吸附劑用于鉛離子污染環(huán)境的修復(fù)。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] 本發(fā)明中所提出的改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料，是以殼聚糖為主體骨架，進(jìn)行官能 團(tuán)接枝修飾而得到的改性材料。與以往的合成方法相比，這種方法具有以下優(yōu)勢：（1)工藝 簡單能耗低，兩步合成，無額外反應(yīng)保護(hù)措施，主反應(yīng)在室溫下攪拌即可進(jìn)行；(2)環(huán)境友 好，使用廉價(jià)易得的生物聚合物殼聚糖做主體，無水乙醇或NaOH水溶液做溶劑，硫氰酸銨 和〇&提供硫源，無需進(jìn)行交聯(lián)處理或添加其他毒性試劑；（3)易成型，材料尺寸大小可調(diào) 節(jié)，便于回收；（4)對(duì)于200ppm以內(nèi)的鉛污染溶液，鉛的去除率均可達(dá)到90%以上，對(duì)鉛的 吸附量在45min內(nèi)達(dá)到188. 04mg/g ; (5)產(chǎn)率高，改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料中含S可達(dá)到 12 %~18 %，極大地增加了對(duì)鉛離子的活性吸附位點(diǎn)。
[0017] 本發(fā)明之所以能取得如上所述的有益效果，主要是基于：黃化反應(yīng)所需試劑簡單， 反應(yīng)條件溫和，易于操作，所得黃原酸鹽不易溶解，能制備成不同尺寸的材料；在該反應(yīng)中， CS2與殼聚糖的-OH在堿性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，不會(huì)占據(jù)具有吸附作用的-NH 3，與新生成 的-0-C( = S)-S-共同參與對(duì)鉛離子的吸附；而將材料制備成外觀多孔的海綿結(jié)構(gòu)有助于 傳質(zhì)過程的進(jìn)行，進(jìn)而一定程度上縮短了吸附時(shí)間，提高了吸附效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料正面外觀形貌圖；
[0019] 圖2為實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料側(cè)面外觀形貌圖；
[0020] 圖3為紅外譜圖，a為實(shí)施例步驟一所述的殼聚糖，b為實(shí)施例步驟二中制備的硫 脲殼聚糖，c為實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料；
[0021] 圖4為實(shí)施例步驟一所述的殼聚糖SEM圖；
[0022] 圖5為實(shí)施例步驟二中制備的硫脲殼聚糖SEM圖；
[0023] 圖6為實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料SEM圖；
[0024] 圖7為利用實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料吸附鉛離子前的EDS 圖；
[0025] 圖8為利用實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料吸附鉛離子后的EDS 圖；
[0026] 圖9為XPS總譜圖，c為利用實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料吸 附鉛離子前，d為利用實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料吸附鉛離子后；
[0027] 圖10為Pb元素的XPS譜圖；
[0028] 圖11為對(duì)鉛離子的吸附量，a為實(shí)施例步驟一所述的殼聚糖，b為實(shí)施例步驟二中 制備的硫脲殼聚糖，c為實(shí)施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0029] 一：本實(shí)施方式所述的一種改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法是 按以下步驟完成的：
[0030] -、將殼聚糖和硫氰酸銨加入到無水乙醇中，在溫度為80°C~100°C的條件下，冷 凝回流并攪拌IOh~12h，得到淡黃色懸濁液；
[0031] 所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質(zhì)量比為1: (0. 5~1. 0);所述的殼聚糖的質(zhì)量與無 水乙醇的體積比為Ig: (5~10)mL ;
[0032] 二、將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫 度為40°C~80°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；
[0033] 三、將淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的NaOH溶液中， 得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入CS 2，并在溫度為18°C~30°C下，攪拌反應(yīng)20h~30h，得 到橘紅色的懸池液；
[0034] 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %~20 %的NaOH溶液 的體積比為Ig: (30~60)mL ;所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與CS2的體積比為 Ig: (0· 8 ~I. 5)mL ;
[0035] 四、將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，直 至洗滌液呈中性，得到洗滌后的固體產(chǎn)物；
[0036] 五、將洗滌后的固體產(chǎn)物加入到去離子水中，攪拌均勻，然后在溫度 為-24°C~-18°C下冷藏凍結(jié)8h~15h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材 料，即完成改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
[0037] 本實(shí)施方式的合成機(jī)理：
[0038]
[0039] 本實(shí)施方式的有益效果是：本實(shí)施方式中所提出的改性殼聚糖海綿結(jié)構(gòu)材料，是 以殼聚糖為主體骨架，進(jìn)行官能團(tuán)接枝修飾而得到的改性材料。與以往的合成方法相比， 這種方法具有以下優(yōu)勢：（1)工藝簡單能耗低，兩步合成，無額外反應(yīng)保護(hù)措施，主反應(yīng)在 室溫下攪拌即可進(jìn)行；(2)環(huán)境友好，使用廉價(jià)易得的生物聚合物殼聚糖做主體，無水乙醇 或NaOH水溶液做溶劑，硫氰酸銨和0&提供硫源，無需進(jìn)行交聯(lián)處理或添加其他毒性試劑； (3)易成型，材料尺寸大小可調(diào)節(jié)，便于回收；（4)對(duì)于200ppm以內(nèi)的鉛污染溶液，鉛的去除 率均可達(dá)到90%以上，對(duì)鉛的吸附量在45min內(nèi)達(dá)到188. 04mg/g ; (5)產(chǎn)率高，改性殼聚糖 海綿結(jié)構(gòu)材料中含S可達(dá)到12%~18%，極大地增加了對(duì)鉛離子的活性吸附位點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中所述的殼聚 糖與硫氰酸銨的質(zhì)量比為1 :〇. 944。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 三：本實(shí)施方式與一或二之一不同的是：步驟一中所 述的殼聚糖的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為lg:9.32mL。其它與一或二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0042] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是：步驟三中 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的NaOH溶液的體積比為 Ig:50mL。其它與一至三相同。
【具體實(shí)施方式】 [0043] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是：步驟三中所 述的淡黃