一種可溶性無色透明低熱膨脹系數(shù)聚酰胺酰亞胺薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可溶性無色透明低熱膨脹系數(shù)聚 酰胺酰亞胺薄膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 越來越多的有機聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚苯乙烯（PS)和聚碳酸酯 (PC)等因具有優(yōu)異的光學(xué)透明性被用作光學(xué)器件，實現(xiàn)了光學(xué)器件的薄膜化、輕量化、柔性 化。但通用的聚合物材料的耐溫性和尺寸穩(wěn)定性成為性能短板，限制了其在更高溫和更精 密的應(yīng)用背景下使用。耐高溫透明材料是指可以經(jīng)受250°C以上加工處理的透明材料，主 要用于柔性太陽能電池底板、液晶顯示器的ITO底板以代替易碎的玻璃、液晶顯示取向膜、 用于通信連接的光波導(dǎo)材料及用于平面光線路的半波板。在目前可用的材料中，聚酰亞胺 (PI)應(yīng)當(dāng)是首選材料，而且隨著微電子以及光電子等高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，對耐溫性能優(yōu)異 兼具尺寸穩(wěn)定性良好（CTE優(yōu)于20ppm/°C )的透明PI也提出了應(yīng)用需求。例如在光通訊領(lǐng) 域中用作光波導(dǎo)材料、濾光片、光纖、光電封裝材料、二階非線性光學(xué)材料、光折變材料、光 敏材料以及光電材料等。在液晶顯示領(lǐng)域用作取向膜材料、負(fù)性補償膜、柔性有機電致發(fā)光 顯示器的塑料基板等。在航空航天領(lǐng)域用作太陽能電池陣列的基板材料以及天線反射/收 集器材料等，還可用作大面積無縫焊接的無色表面涂層材料。由于可以具有較高的折射率 且在可見光范圍內(nèi)具有優(yōu)良的透明性，還可用作透鏡材料。但是，通常的聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn) 棕黃色且不溶于溶劑，而無色聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)極高，且大多可溶性聚酰亞胺的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度又很低，耐溫性能不良。所以，盡管無色透明的可溶聚酰亞胺是以往研究過的， 但是兼具極低的熱膨脹系數(shù)和很高的耐熱性能的具有一定力學(xué)性能的聚酰亞胺薄膜及制 備方法還鮮有公開。公開專利文獻(xiàn)1(藤井真理，巖本友典，長谷川匡俊.聚酰胺酰亞胺 溶液以及聚酰胺酰亞胺膜.中國發(fā)明專利，201280018593.3)中闡述的低熱膨脹系數(shù)、涂布 優(yōu)良的可溶聚酰胺酰亞胺薄膜通過兩種方法制備而成：第一種方法通過直接混合含氟二胺 單體和氯化偏苯三酸酐單體縮聚得到聚酰胺酰亞胺溶液及其對應(yīng)薄膜，但就其公開數(shù)據(jù)來 說，熱膨脹系數(shù)均處在15ppm/°C左右，測試溫度范圍更寬點甚至達(dá)到20ppm/°C，未達(dá)到與 無機材料的熱膨脹系數(shù)匹配的程度，而且也未公開所述薄膜的光學(xué)性能及力學(xué)性能數(shù)據(jù)； 文獻(xiàn)1中第二種方法首先通過復(fù)雜的制備及提純工藝獲得了含酰胺基的二酐單體，再與含 氟二胺單體縮合反應(yīng)獲得了所述的聚酰胺酰亞胺溶液及薄膜，雖然公開數(shù)據(jù)顯示獲得了更 低的熱膨脹系數(shù)，但是制備工藝過于繁瑣，同時也未公開所述薄膜的光學(xué)性能及力學(xué)性能。 公開專利文獻(xiàn)2(胡國宜，吳建華，李玉玲.無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法.中國發(fā) 明專利，201210119407. 7)公開了一種采用氫化偏苯三酸酐合成聚酰亞胺的方法，其公開 的聚酰亞胺具有較低的熱膨脹系數(shù)（約17ppm/°C )并且可以溶解于非質(zhì)子極性溶劑中；但 是因其合成的聚酰亞胺主鏈含有脂肪族氫化苯環(huán)，導(dǎo)致其公開的聚酰亞胺薄膜不具備耐高 溫性能，失去了芳香族聚酰亞胺的優(yōu)勢。
[0003] 綜上所述，隨著微電子以及光電子等高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展迫切需求新型可溶性無色 透明低熱膨脹系數(shù)耐高溫的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品的研制與應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可溶性無色透明低熱膨脹系數(shù)聚酰胺酰 亞胺薄膜及其簡易制備方法。專利文獻(xiàn)1中雖然通過兩步法首先制備含酰胺基的二酐單體 再縮聚制備聚酰胺酰亞胺溶液及低熱膨脹系數(shù)的薄膜，但是工藝過程過于繁瑣，且其公開 的直接縮合反應(yīng)制備的薄膜的熱膨脹系數(shù)并未達(dá)到與無機材料熱膨脹系數(shù)相匹配的程度。 本發(fā)明專利基于三甲基氯硅烷的活化原理，通過簡易的工藝流程一步法原位縮合含氟二胺 單體和氯化偏苯三酸酐單體制備了可溶性無色透明極低熱膨脹系數(shù)的耐高溫聚酰胺酰亞 胺薄膜制品。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案：一種可溶性無色透明低熱膨脹系數(shù)聚酰胺酰亞胺薄 膜制備方法，包括以下步驟：a、將含氟二胺單體加入到非質(zhì)子極性溶劑中，室溫攪拌溶解； b、降溫到0°C，加入三甲基氯硅烷（簡稱TMSC1)活化二胺單體，并輔以縛酸催化劑，室溫攪 拌10~15min ;c、降溫到0°C，繼續(xù)加入偏苯三酸酐酰氯（簡稱TMAC)，再加入非質(zhì)子極性 溶劑降低粘度，然后室溫攪拌反應(yīng)4h~6h ;d、適當(dāng)降黏后，加入酰亞胺化劑和脫水催化劑 混合液進(jìn)行化學(xué)亞胺化，亞胺化完全后在沉淀劑中洗滌過濾干燥，溶解于非質(zhì)子極性溶劑 中形成聚酰胺酰亞胺膠液；e、將得到的聚酰胺酰亞胺膠液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，然 后置于真空烘箱中程序升溫以除去溶劑，待真空烘箱溫度降至環(huán)境溫度后，取出玻璃板，脫 膜，干燥，得到無色透明聚酰胺酰亞胺薄膜。
[0006] 步驟a中所述的含氟二胺單體優(yōu)選具體例包括2, 2' -雙三氟甲基-4, 4' -二氨基 聯(lián)苯、3, 3' -雙二氣甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3-二氣甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、2-二氣甲 基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯中的任一種或者幾種的組合。
[0007] 所用的含氟二胺單體和酸酐單體的摩爾比為0. 95~1 :1。
[0008] 所用酸酐單體并不限于只用氯化偏苯三酸酐，還可以與其他一些酸酐單體共聚縮 合反應(yīng)，其他酸酐單體可具體列舉出均苯四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二 酐、1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-環(huán)丁四甲酸二酐、4, 4' -(六氟異亞丙基）二鄰苯 二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐等，且氯化偏苯三酸酐與四羧酸二酐的摩爾比 例范圍在：100:0~1:99。
[0009] 所用的非質(zhì)子極性溶劑為DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺）、 NMP (N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO(二甲基亞砜）中的任何一種。
[0010] 步驟a中所述的非質(zhì)子極性溶劑劑量為使TFBZ-TMC固含量在15% Wt~60% Wto
[0011] 步驟b中所述的縛酸催化劑包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、喹啉、異喹啉、 DBU中的任一種或幾種的組合。
[0012] 步驟b中所述的三甲基氯硅烷和縛酸催化劑等摩爾量添加，且均為含氟二胺單體 摩爾量的兩倍。
[0013] 步驟c中所述的非質(zhì)子極性溶劑劑量與步驟a中的等量。
[0014] 步驟d中所述的適當(dāng)降粘可以加入步驟a中所述的相同劑量的非質(zhì)子極性溶劑。
[0015] 步驟d中所述的酰亞胺化劑，可以優(yōu)選雜環(huán)式的叔胺。作為雜環(huán)式的叔胺的優(yōu)選 具體例，可以列舉出吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。作為脫水催化劑，可以使用酸酐，可以 列舉出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作為優(yōu)選的具體例。
[0016] 步驟d中所述的酰亞胺化劑、脫水催化劑的劑量與TMAC的摩爾比為1~10 :1~ 10 :1，優(yōu)選比例2~5 :2~5 :1。
[0017] 步驟d中所述的沉淀劑包括甲醇、乙醇、7K、2-丙醇（異丙醇）、乙二醇、三乙二醇、 2-丁醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、叔丁醇等。上述醇中，從不會使分離后的固體狀態(tài)的聚酰 胺酰亞胺的穩(wěn)定性以及酰亞胺化率下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-丙醇（異丙醇）、2_丁醇、2-戊 醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、叔丁醇等醇，特別優(yōu)選2-丙醇。
[0018] 步驟d中所述的在沉淀劑中洗滌過濾干燥過程要盡量緩慢的使膠液倒入，攪拌洗 滌2~3次，每次10~15min，然后在真空烘箱中處于50~70°C干燥3~12h。
[0019] 步驟d中所述的聚酰胺酰亞胺膠液的固含量為5% wt~20% wt。
[0020] 步驟e中所述的程序升溫為：先升溫到80°C~100°C保持2h、然后升溫140°C~ 16