一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，具體涉及一類線性寡聚噻吩有機(jī)半小分子半導(dǎo) 體材料，其可應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料具有質(zhì)量輕、柔性好、生產(chǎn)成本低和易于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近幾 年已經(jīng)成為研發(fā)領(lǐng)域及蓬勃興起的有機(jī)電子產(chǎn)業(yè)中最引人注目和擁有巨大市場前景的新 技術(shù)和新產(chǎn)品。
[0003] 有機(jī)半導(dǎo)體材料主要有高分子有機(jī)材料和小分子有機(jī)材料兩種。高分子材料由于 是混合物，其結(jié)構(gòu)不確定，分散性大，不易于純化，容易造成材料批次間的差異。而有機(jī)小分 子半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)單一確定，易于純化，在實(shí)際應(yīng)用中具有可重復(fù)性好等諸多優(yōu)勢。
[0004] 有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用范圍比較廣泛，包括有機(jī)電致發(fā)光二極管（0LED)、有機(jī)場 效應(yīng)晶體管（0FET)、有機(jī)光伏電池（0PV)、化學(xué)傳感器、有機(jī)半導(dǎo)體激光器等。值得一提的 是寡聚噻吩衍生物小分子材料在有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用中占有極為重要的一席，主要是有機(jī) 場效應(yīng)晶體管（OFET)和有機(jī)光伏電池（OPV)的應(yīng)用，尤其在近幾年的研究中獲得了豐碩的 成果，有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換率甚至超過了 10%。
[0005] 通過對線性寡聚噻吩進(jìn)行功能化修飾是構(gòu)建高效有機(jī)小分子半導(dǎo)體的一種常見 方法。目前線性寡聚噻吩的功能化修飾包括在線性寡聚噻吩中心引入具有給電子性的共軛 單元以及在線性寡聚噻吩的兩個(gè)α-端位引入兩個(gè)電子受體單元等方法，這一方法可以使 分子內(nèi)形成電子給受體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)材料降低材料的光譜帶寬，紅移材料的吸收光譜。但在線 性寡聚噻吩中心引入具有多個(gè)芳香共軛單元時(shí)，由于芳香單元間的位阻作用，常常導(dǎo)致芳 香單元間發(fā)生扭曲，產(chǎn)生不共平面的結(jié)構(gòu)，從而降低了分子的有效共軛長度，進(jìn)而導(dǎo)致了材 料光譜帶寬的進(jìn)一步降低，阻止了材料吸收光譜的進(jìn)一步紅移。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的主要目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材 料，其具有更佳平面性，實(shí)現(xiàn)了對分子有效共軛長度的擴(kuò)展，進(jìn)而具有更寬的吸光范圍，更 長的光譜吸收波長，以及更小的分子光譜帶隙。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，其特征在于包含：
[0009] 苯并二雜環(huán)衍生物共軛單元，
[0010] 以及，與所述苯并二雜環(huán)衍生物η共軛單元直接相連的芳環(huán)或芳雜環(huán)衍生物單 元組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0011] 并且，所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013] 其中，Xd1包括氧原子或者硫原子，Y包括能夠與相鄰丁二烯單元形成五元或六元 芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，R包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基、Cl~C20的雜烷基、或者 取代或未取代修飾的芳香或雜芳香π共軛單元衍生物，R1包括與X相連的取代或未取代的 Cl~C20的烷基或者Cl~C20的雜烷基，R2為分布在所述五元或六元芳香環(huán)上選定位置 的取代基團(tuán)，
[0014] T包括：與位置1直接連接的受電子基團(tuán)單元，以及，與所述受電子基團(tuán)單元連接 的、主要由1~12個(gè)修飾或未修飾噻吩組合形成的寡聚噻吩短鏈單元。
[0015] 由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：該有 機(jī)小分子半導(dǎo)體材料中采用主要苯并二雜環(huán)衍生物單元以及與之直接相連的芳環(huán)或芳雜 環(huán)衍生物單元組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為核心結(jié)構(gòu)，該核心結(jié)構(gòu)中由于存在分子內(nèi)的〇-〇, S-O及 S-S等相互作用，使得該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料具有更好的平面性，能夠擴(kuò)展其有效共軛長 度，進(jìn)而使材料的薄膜具有更寬的吸光范圍，更長的光譜吸收波長，以及更小的分子光譜帶 隙。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明中一典型實(shí)施方案之中一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017] 圖2是本發(fā)明中寡聚噻吩有機(jī)半導(dǎo)體分子J、K的紫外-可見吸收光譜圖；
[0018] 圖3-6分別是本發(fā)明中實(shí)施例1-4的合成路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明主要提供了一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，屬于線性寡聚噻吩的衍生物，該 系列線性寡聚噻吩衍生物具有更低的光譜帶寬，以及更長的光譜吸收波長。這一類線性寡 聚噻吩衍生物可以用于有機(jī)半導(dǎo)體器件。
[0020] 本發(fā)明中所涉及的線性寡聚噻吩的衍生物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：其結(jié)構(gòu)核心包含苯并二雜 環(huán)衍生物單元以及與之直接相連的芳環(huán)或芳雜環(huán)衍生物單元組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0021] 進(jìn)一步的，在本發(fā)明的一較為典型的實(shí)施方案之中，該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料具 有圖1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其中，X、X1包括氧原子或者硫原子，Y包括能夠與相鄰丁二烯單 元形成五元或六元芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，A為受電子基團(tuán)單元，F(xiàn)T包括主要由1~12個(gè)修飾 或未修飾噻吩組合形成的寡聚噻吩短鏈單元，R包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基、 Cl~C20的雜烷基、或者取代或未取代修飾的芳香或雜芳香π共軛單元衍生物，R1包括與 X相連的取代或未取代的Cl~C20的烷基或者Cl~C20的雜烷基，R2為分布在所述五元 或六元芳香環(huán)上選定位置的取代基團(tuán)。
[0022] 在該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料中，由于存在分子內(nèi)的X-X1之間的相互作用，使得該 系列線性寡聚噻吩衍生物具有更好的平面性，進(jìn)而擴(kuò)展了該類有機(jī)半導(dǎo)體小分子材料的有 效共軛長度，使由該類材料形成的薄膜等具有更寬的吸光范圍，更長的光譜吸收波長，以及 更小的分子光譜帶隙。
[0023] 作為本發(fā)明材料核心的苯并二雜環(huán)衍生物π共軛單元，其可具有如下分子結(jié)構(gòu) 式：
[0024]
[0025] 其中，X1包括氧原子或者硫原子。
[0026] 為了進(jìn)一步修飾材料的物理化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明的技術(shù)方案中，可以通過對苯并二 雜環(huán)衍生物η共軛單元的4, 8-位進(jìn)行取代修飾。
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)修飾策略是在4, 8-位引入取代或未取代的烷基或雜烷基鏈，其分 子結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0028]
[0029] 其中，X1包括氧原子或者硫原子，R3為包括氫或者取代或未取代的Cl~C20的烷 基或者Cl~C20的雜烷基。
[0030] 為了進(jìn)一步修飾改進(jìn)核心單元的物理化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明的另一個(gè)修飾策略是在苯 并二雜環(huán)衍生物H共軛單元的4, 8-位進(jìn)行芳基或雜芳基共軛單元取代修飾，所選的芳基 或雜芳基共軛修飾單元包括六元芳香苯環(huán)或五元芳環(huán)及其衍生物。其分子結(jié)構(gòu)式可如下所 示：
[0031]
[0032] 其中，X1包括氧原子或者硫原子，X2包括C、N、0、S、Si、Se等之中的任一原子及與 之相連的附屬Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基，R3包括氫、取代或未取代的Cl~C20 的烷基或者Cl~C20的雜烷基，k為1~6之間的任一個(gè)整數(shù)。
[0033] 進(jìn)一步的，所述苯并二雜環(huán)衍生物π共軛單元還可包含下列結(jié)構(gòu)單元中的任一 種：
[0034]
[0035] 其中，X2包括氧原子或者硫原子，R3包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或 者Cl~C20的雜烷基，k為1~6之間的任一個(gè)整數(shù)。
[0036] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述苯并二雜環(huán)衍生物π共軛單元具有以下結(jié) 構(gòu)中的任一種：
[0037]
[0038] 其中，R3包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或者Cl~C20的雜烷基。
[0039] 進(jìn)一步的講，本發(fā)明中具有強(qiáng)給電子性能的五元或六元芳香環(huán)單元包括以下兩大 類：
[0040] 1.五元芳雜環(huán)衍生物單元，又包含了三種結(jié)構(gòu)：
[0041] (1)只在3位有取代基，4位為氫原子。其中的修飾單元R1選自取代或未取代的 C1-C20的烷基或C1-C20的雜烷基。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案中，R1修飾單元結(jié)構(gòu)的調(diào)整 可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的溶解性能，提高材料在器件制備過程中的應(yīng)用效果。
[0042] 例如，其可選自如下所示的一些修飾單元，但本發(fā)明技術(shù)方案并不局限于此：
[0043]

[0045] 其中，R'為氫或者取代或未取代的C1-C20的烷基或C1-C20的雜烷基。
[0046] (2) 3, 4-二位取代基分別為R1和R4，且3, 4-二位的取代修飾基團(tuán)之間沒有發(fā)生 交叉連接，形成兩個(gè)獨(dú)立的取代基團(tuán)。其中的修飾單元R1和R4在各種情況下獨(dú)立地選自取 代或未取代的C1-C20的烷基或C1-C20的雜烷基。R1和R4在原則上可以相同，也可以不相 同。但在本發(fā)明過程中，實(shí)際選用具有相同結(jié)構(gòu)的修飾單元。
[0047] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，R1和R4修飾單元結(jié)構(gòu)的調(diào)整可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的溶解 性能，提高材料在器件制備過程中的應(yīng)用效果。
[0048] 例如，可選用如下所示的一些修飾單元，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不局限于