阻燃無鹵無磷樹脂組合物及其用途和用于半固化片、層壓板、覆銅板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子樹脂組合物及其在制造復合材料中的應用，涉及一種阻燃無鹵 無磷樹脂組合物及其用途和用于半固化片、層壓板、覆銅板的制備方法。本發(fā)明阻燃無鹵無 磷樹脂組合物特別適用于高頻（IGHz)用半固化片、層壓板及覆銅板的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子信息處理和傳輸?shù)母咚俑哳l化，對層壓板及覆銅板介電性能提出了更高 的要求。制備具有低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的板材，減少高速傳輸時信號延遲、失真和 損耗成為新的需求。另外，自2006年歐盟正式頒布兩個環(huán)保法規(guī)以來，對使用含有鹵素、銻 元素等化合物來提高板材阻燃性的傳統(tǒng)手段提出了挑戰(zhàn)。因此，高頻、無鹵阻燃板材的開發(fā) 和推出成為層壓板、覆銅板廠家的研發(fā)熱點。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，中國發(fā)明專利申請公開號CN103788580A公開了 "一種無鹵苯并惡嗪 樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板"，系采用環(huán)氧樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、含 磷阻燃劑以及固化劑形成組合物，制備的層壓板阻燃性達到UL94 V-O級，且高頻（IGHz) 下有較低的介電常數(shù)（3. 65~3. 88)和介質(zhì)損耗因數(shù)（0. 006)。中國發(fā)明專利申請公開號 CN103073846A中采用無鹵低介電環(huán)氧樹脂、烷基改性酚醛樹脂、含磷阻燃劑以及無機填料 復配形成組合物，制備的層壓板阻燃性達到UL94 V-O級，且高頻（IGHz)下有較低的介電 常數(shù)（3. 74~3. 80)和介質(zhì)損耗因數(shù)（0. 008~0. 014)。類似的專利還有CN103232705A、 CN102181143B、CN102504532B、CN101684191A、CN103554834A、CN102585480B 等，所述的組合 物壓制的板材均實現(xiàn)了高頻、阻燃。但由于上述專利（申請）提到的組合物中均采用了含 磷化合物，由其制備的層壓板在火災發(fā)生時會因燃燒而產(chǎn)生有毒物質(zhì)（如甲膦、三苯基膦 等），同時其廢棄物對水生環(huán)境可能造成潛在危害，其使用受到限制，實用性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種阻燃無鹵無磷樹脂組合 物及其用途，進一步提供一種阻燃無鹵無磷樹脂組合物用于半固化片、層壓板、覆銅板的制 備方法。本發(fā)明通過引入氮含量較高的三聚氰胺型苯并噁嗪樹脂，且采取氮/硅/無機填 料協(xié)同阻燃，阻燃性可達到UL94V-0級；通過添加具有低介電性能的有機硅樹脂（介電常數(shù) 為3,介質(zhì)損耗因數(shù)為0. 005)，壓制的板材具有較低的介電常數(shù)（3. 22~3. 78)和介質(zhì)損耗 因數(shù)（0.006~0.007);通過有機硅樹脂中的柔性鏈段的引入，改善了三聚氰胺苯并噁嗪樹 脂與環(huán)氧樹脂固化后板材柔韌性較差的問題；通過有機硅樹脂結(jié)構(gòu)中Si-O-Si鍵，極大的 提高了板材的耐熱性（Td5%彡390°C);從而，本發(fā)明提供一種無鹵無磷、高頻（1GHz)、阻 燃的樹脂組合物，進一步，提供一種阻燃無鹵無磷樹脂組合物的用途和用于半固化片、層壓 板、覆銅板的制備方法，以制造高頻（IGHz)半固化片、層壓板及覆銅板。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種阻燃無鹵無磷樹脂組合物，其特征是：由樹脂物、無機填 料、固化促進劑和溶劑混合組成；所述樹脂物：無機填料：固化促進劑：溶劑的重量比為 100 :5~50 :0.0 l~1 :35~93,并且所述溶劑在阻燃無鹵無磷樹脂組合物中的重量百分 比含量約為25%~38% ;
[0006] 所述樹脂物由無鹵無磷苯并噁嗪樹脂、無鹵無磷環(huán)氧樹脂、無鹵無磷有機硅樹脂 和固化劑混合組成，所述無齒無磷苯并噁嗪樹脂：無齒無磷環(huán)氧樹脂：無齒無磷有機硅樹 脂：固化劑的重量比為100 :20~60 :20~60 :10~40 ;
[0007] 所述無鹵無磷苯并噁嗪樹脂由重量百分比含量為60%~100%的三聚氰胺型苯 并噁嗪樹脂與〇~40 %的其它類型無鹵無磷苯并噁嗪樹脂混合組成；
[0008] 所述三聚氰胺型苯并噁嗪樹脂可以是式（I )~（III)中的一種或兩種以上的混 合物：
[0009]
[0010]
[0011] 式（I )~（III)中：1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?12為11、(：1~(：12的烷基、烯丙基、苯基、環(huán) 氧基、氨基、硝基、萘基或環(huán)己基等；R6、R7、R8、R9、R 1Q、1^為H、或-CH 20H ;
[0012] 所述無鹵無磷苯并噁嗪樹脂中，所述其它類型無鹵無磷苯并噁嗪樹脂為苯酚苯胺 型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙酚A型苯并噁嗪樹脂、二氨基二苯甲烷型苯并 噁嗪樹脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、含雙鍵苯并噁嗪樹脂、環(huán) 氧改性苯并噁嗪樹脂、氰酸酯改性苯并噁嗪樹脂、含乙炔基苯并噁嗪樹脂、以及雙環(huán)戊二烯 型苯并噁嗪樹脂中的一種或兩種以上的混合物；
[0013] 所述無鹵無磷環(huán)氧樹脂為無鹵無磷的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧 樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、海英環(huán)氧樹脂、以及酰亞胺環(huán)氧樹脂中的 一種或兩種以上的混合物；
[0014] 所述無鹵無磷有機硅樹脂為環(huán)氧改性有機硅樹脂、聚氨酯改性有機硅樹脂、以及 丙烯酸改性有機硅樹脂中的一種或兩種以上的混合物；
[0015] 所述固化劑為酚醛樹脂、酸酐化合物、雙氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二 氨基二苯醚、以及馬來酰亞胺中的一種或兩種以上的混合物；
[0016] 所述無機填料為蒙脫土、碳酸鈣、氫氧化鎂、硼酸鋅、滑石、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸 鋇、二氧化硅、硅微粉、以及云母粉中的一種或兩種以上的混合物；
[0017] 所述固化促進劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑 中的一種或兩種以上的混合物；
[0018] 所述溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、以及甲基異丁酮中的一種或兩種以上的混合物。
[0019] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述三聚氰胺型苯并噁嗪樹脂優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式為式（IV)~ (W)中一種或兩種以上的混合物：
[0020]
[0021]
[0022]

[0023] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述無鹵無磷環(huán)氧樹脂優(yōu)選的重量含量是無鹵無磷苯并噁嗪樹 脂總重量的20 %~40%。
[0024] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述無鹵無磷有機硅樹脂優(yōu)選的重量含量是無鹵無磷苯并噁嗪 樹脂總重量的40 %~60%。
[0025] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述固化劑優(yōu)選的重量含量是無鹵無磷苯并噁嗪樹脂總重量的 20%~30%。
[0026] 本發(fā)明的內(nèi)容所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物的制備方法是：將無鹵無磷苯并噁嗪 樹脂、無齒無磷環(huán)氧樹脂、無齒無磷有機硅樹脂、固化劑、無機填料、固化促進劑及溶劑按所 述比例配料，攪拌混合均勻，并控制溶劑的重量百分比含量為25%~38%，即制得阻燃無 鹵無磷樹脂組合物。
[0027] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物的用途，該阻燃無鹵無磷樹 脂組合物用于高頻用半固化片、層壓板、以及覆銅板的制造。
[0028] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物，該阻燃無鹵無磷樹脂組合 物用于半固化片的制備方法是：將增強材料浸漬所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物后，再置于 烘箱中于130~170°C溫度環(huán)境下烘烤4~7分鐘，即制得半固化片；所述增強材料為有機 合成纖維、天然纖維、有機織物或無機織物，增強材料優(yōu)選玻璃纖維布。
[0029] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物，該阻燃無鹵無磷樹脂組合 物用于層壓板的制備方法是：
[0030] 將增強材料浸漬所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物后，再置于烘箱中于130~170°C 溫度環(huán)境下烘烤4~7分鐘，即制得半固化片；所述增強材料為有機合成纖維、天然纖維、有 機織物或無機織物，增強材料優(yōu)選玻璃纖維布；
[0031] 再將制得的半固化片按照厚度要求疊合后，在半固化片疊合的上下面覆以離型 膜，再置于熱壓機中，保持升溫速率在1~3°c /min，達到150~230°C后，在0. 2~3MPa壓 力下壓制1~4小時，即制得層壓板；
[0032] 所述離型膜為聚乙烯（簡稱PE)離型膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET)離型 膜、單向拉伸聚丙烯（簡稱0ΡΡ)離型膜、以及雙向拉伸聚丙烯（簡稱Β0ΡΡ)離型膜中的任 一種。
[0033] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物，該阻燃無鹵無磷樹脂組合 物用于覆銅板的制備方法是：
[0034] 將增強材料浸漬所述阻燃無鹵無磷樹脂組合物后，再置于烘箱中于130~170°C 溫度環(huán)境下烘烤4~7分鐘，即制得半固化片；所述增強材料為有機合成纖維、天然纖維、有 機織物或無機織物，增強材料優(yōu)選玻璃纖維布；
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