涂料組合物和由其制備的具有高耐刮擦性與良好拋光性和良好光學(xué)性能的涂層、及其用圖
【專利說明】涂料組合物和由其制備的具有高耐刮擦性與良好拋光性和 良好光學(xué)性能的涂層、及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及非水涂料組合物，其包含至少一種含多羥基化合物（A)，至少一種具有 游離或封端異氰酸酯基團(tuán)且具有硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯（B)和/或其二聚物和/或低聚 物，至少一種用于使硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑0)，和至少一種基于熱解法二氧化硅的流變輔 助劑（R)。
[0002] 這種涂料例如由W0 10/063332中已知。用于這些涂料中的含多羥基化合物（A) 基于超支化的樹枝狀羥基官能聚酯，其中至少一個(gè)羥基用C8_C9單羧酸酯化。所得涂層顯示 出高耐刮擦性和老化穩(wěn)定性，以及同時(shí)良好的總體外觀，但在至少40ym的高膜厚度下甚 至較低的所謂短波值是理想的。這些涂料中值得的改進(jìn)還有所得涂層的打磨性和拋光性。
[0003]從W0 08/74491、W0 08/74490、W0 08/74489、W0 09/077181 和W0 10/149236 中已 知涂料，其中所用包含異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的化合物（B)基于已知的異氰酸酯，優(yōu)選 基于二異氰酸酯，更特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物。這 些涂料組合物具有與常規(guī)聚氨酯涂料相比明顯改進(jìn)的耐刮擦性與良好的耐候性組合的優(yōu) 點(diǎn)。除所得涂層的打磨性和拋光性外，這些涂料需要改進(jìn)的是外觀。更特別地，改進(jìn)總體外 觀和垂直表面上的流動(dòng)傾向。
[0004] 此外，EP-A-1 273 640描述了包含多元醇組分和交聯(lián)劑組分的雙組分涂料，所述 交聯(lián)劑組分由脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯或者通過聚合、形成脲基甲酸酯、形成縮二脲 或形成氨基甲酸酯而由其衍生的多異氰酸酯組成，其中〇. 1-95摩爾％的起初存在的游離 異氰酸酯基團(tuán)經(jīng)受與雙烷氧基甲硅烷基胺反應(yīng)。這些涂料可在汽車領(lǐng)域中用于制備透明涂 層或頂涂層，并且在它們完全固化以后，顯示出良好的耐刮擦性與對(duì)環(huán)境影響的良好抗性 的組合。然而，該說明書不包含關(guān)于可如何改進(jìn)所得涂層的打磨性和拋光性和外觀的信息。
[0005] 此外，W0 07/033786公開了涂料，其除膦酸二酯和二膦酸二酯作為催化劑（A)外， 包含含有硅烷基團(tuán)的混合物（B)，例如六亞甲基二異氰酸酯異氰尿酸酯與N，N-雙（3-三甲 氧基甲硅烷基丙-1-基）胺的無異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物（B1)和異佛爾酮二異氰酸酯異氰 尿酸酯與N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基）-N-正丁胺的無異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物（B2) 的混合物，以及任選聚丙烯酸酯樹脂或其它基料和交聯(lián)劑作為其它添加劑（C)。根據(jù)它們的 硬度，由這些涂料制備的涂層也顯示出良好的耐刮擦性與對(duì)化學(xué)品和環(huán)境影響的良好抗性 組合，但耐候性需要改進(jìn)且所得涂層是絕對(duì)脆性的。另外，該文也缺乏可如何改進(jìn)所得涂層 的打磨性和拋光性和外觀的細(xì)節(jié)。
[0006]W0 2001/98393描述了雙組分涂料，其包含多元醇作為基料組分，以及多異氰酸酯 (A)和硅烷低聚物（B)的混合物作為交聯(lián)劑組分，所述硅烷低聚物（B)包含至少2個(gè)異氰酸 酯基團(tuán)以及另外烷氧基硅烷基團(tuán)，優(yōu)選雙烷氧基硅烷基團(tuán)，且通過多異氰酸酯（PI)與烷氧 基甲硅烷基胺，優(yōu)選與雙烷氧基甲硅烷基胺，更特別是與雙（3-丙基三甲氧基甲硅烷基）胺 反應(yīng)而制備。作為多異氰酸酯（A)以及作為用于制備組分（B)的多異氰酸酯（PI)，優(yōu)選使 用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的縮二脲和異氰尿酸酯。這些涂料 更特別地作為底漆使用，因此使在金屬基質(zhì)，優(yōu)選在鋁基質(zhì)上的附著力最佳化。該說明書中 不存在可如何改進(jìn)透明涂層的最重要性能，特別是一方面耐刮擦性，以及同時(shí)另一方面所 得涂層的打磨性和拋光性和外觀的細(xì)節(jié)。
[0007]EP-B-1 527 144描述了雙組分透明涂料，其基于含羥基聚丙烯酸酯樹脂，包含異 氰尿酸酯基團(tuán)的六亞甲基二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，和基于二氧化硅的親水性和疏水性納米 顆粒的混合物。這些涂料導(dǎo)致不含表面缺陷的高光澤、防刮擦涂層。然而，除耐刮擦性和老 化穩(wěn)定性外，仍確定改進(jìn)的特別是光學(xué)性能，尤其是流平值。
[0008] 最后，仍未出版的國際專利申請(qǐng)PCT/EP2012/059611和仍未公開的國際專利申 請(qǐng)PCT/EP2012/058355描述了導(dǎo)致特征是增強(qiáng)的拋光性的涂層的上述類型涂料。這特別通 過使用具有脂環(huán)族多異氰酸酯母體結(jié)構(gòu)的化合物（B1)和具有無環(huán)脂族多異氰酸酯母體結(jié) 構(gòu)的化合物（B2)的混合物作為包含異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的化合物（B)而實(shí)現(xiàn)。這些 申請(qǐng)中沒有描述將基于熱解法二氧化硅的流變輔助劑加入涂料中。
[0009] 問題
[0010] 因此，本發(fā)明解決的問題是提供涂料組合物，更特別是用于汽車OEM涂飾和汽車 修飾的涂料組合物，所述組合物導(dǎo)致高度耐刮擦，更特別是在刮擦暴露以后顯示出高光澤 度保持力的涂層。然而，同時(shí)所得涂層還應(yīng)確保的良好打磨性和良好拋光性。特別地，所得 涂層具有非常好的總體外觀。
[0011] 總體外觀通過借助波掃描方法測(cè)量施涂且烘烤的涂膜的表面特征而評(píng)估，這容許 測(cè)量漆膜表面的可見特征。這通過借助來自Byk-Gardner的"WaveScan"儀器測(cè)量反射強(qiáng) 度（"波度"），經(jīng)l〇cm的距離記錄1250個(gè)測(cè)量點(diǎn)而進(jìn)行。通過儀器將該反射分成長(zhǎng)波度 ("長(zhǎng)波"），即0.6-10111111范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)光強(qiáng)度變化，和短波度（"短波"），即0.1-0.6111111范 圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)光強(qiáng)度變化。對(duì)于良好的外觀，除了以非常低的膜厚度，所得涂層的低長(zhǎng)波測(cè)量 值外，以約40ym的膜厚度，它是特別低的短波值，這是決定性的。決定性的是，如果從一定 距離觀察金屬板，則長(zhǎng)波值是更重要的，而如果在近處觀察板，則短波值變得非常重要。
[0012] 此外，應(yīng)提供導(dǎo)致高度老化穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)確保涂層的高耐酸性的涂料組合物。 此外，涂層和油漆體系，尤其是透明涂層，應(yīng)能夠甚至以>40ym的膜厚度制備而不發(fā)生應(yīng) 力裂紋。此外，涂料滿足關(guān)于汽車OEM涂飾和汽車修飾的透明涂層通常施以的要求。
[0013] 最后，新涂料可容易地且非?？稍佻F(xiàn)地制備，且在油漆施涂期間應(yīng)不呈現(xiàn)任何環(huán) 境問題。
[0014] 解決方法
[0015] 鑒于上述目的，發(fā)現(xiàn)非水涂料組合物，所述組合物包含：
[0016] (A)至少一種含多羥基化合物（A)，
[0017] (B1)至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B1)，其具有游離或封端異氰酸酯基團(tuán) 且具有脂環(huán)族多異氰酸酯母體結(jié)構(gòu)和/或通過三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成縮二脲、 形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一種這類脂環(huán)族多異氰酸酯的多異氰酸酯母 體結(jié)構(gòu)，
[0018] (B2)至少一種不同于組分（B1)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B2)，其具有游離或 封端異氰酸酯基團(tuán)且具有無環(huán)脂族多異氰酸酯母體結(jié)構(gòu)和/或通過三聚、二聚、形成氨基 甲酸酯、形成縮二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一種這類無環(huán)脂族多異 氰酸酯的多異氰酸酯母體結(jié)構(gòu)，
[0019] (D)至少一種用于使硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑（D)，和
[0020] (R)至少一種基于熱解法二氧化硅的流變輔助劑（R)，
[0021] 其中組分（B1)和/或組分（B2)包含至少一個(gè)式⑴結(jié)構(gòu)單元：
[0022] -NR- (X-SiR"x(OR，）3-x) (I)，
[0023] 和/或至少一個(gè)式（II)結(jié)構(gòu)單元：
[0024] -N(X-SiR"x(OR，）3-x)n(X，-SiR"y(OR，）3-y)m(II)，
[0025]其中：
[0026]R=氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，
[0027]R' =氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra= 烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R' =乙基和/或甲基，
[0028]X、X' =具有1-20個(gè)碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X' =具 有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，
[0029]R" =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔， 其中Ra=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，更特別是具有1-6個(gè)C原子的烷基，
[0030]n= 0 ~2，m= 0 ~2,m+n= 2,且x、y= 0 ~2，
[0031] 條件是
[0032] ⑴組分（B1)以一定量使用，使得組分（B1)的含異氰酸酯基團(tuán)母體結(jié)構(gòu)的基料含 量為5-45重量％，每種情況下基于組分（B1)的含異氰酸酯基團(tuán)母體結(jié)構(gòu)的基料含量加組 分（B2)的含異氰酸酯基團(tuán)母體結(jié)構(gòu)的基料含量之和，且
[0033] (ii)組分（B1)加（B2)的混合物包含結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元（II)。本發(fā)明進(jìn) 一步提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及涂料組合物作為透明涂料的用途， 以及涂覆方法在汽車OEM涂飾、汽車修飾中和/或在涂覆安裝在機(jī)動(dòng)車輛中或機(jī)動(dòng)車輛上 的部件、塑料基質(zhì)和/或多用型車輛中的應(yīng)用。
[0034] 令人驚訝且不可預(yù)見的是涂料組合物導(dǎo)致高度耐刮擦，特別是在刮擦暴露以后顯 示出高光澤度保持力的涂層，但同時(shí)還確保所得涂層的良好打磨性和良好拋光性。
[0035] 特別地，所得涂層具有非常好的總體外觀?？傮w外觀通過借助波掃描方法測(cè)量施 涂且烘烤的涂膜的表面特征而評(píng)估，這容許測(cè)量漆膜表面的可見特征。這通過借助來自 Byk-Gardner的"WaveScan"儀器測(cè)量反射強(qiáng)度（"波度"），經(jīng)10cm的距離記錄1250個(gè)測(cè) 量點(diǎn)而進(jìn)行。通過儀器將該反射分成長(zhǎng)波度（"長(zhǎng)波"），即〇.6-10_范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)光強(qiáng)度 變化，和短波度（"短波"），即0. 1-0. 6mm范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)光強(qiáng)度變化。對(duì)于良好的外觀，除 了以非常低的膜厚度，所得涂層的低長(zhǎng)波測(cè)量值外，以約40ym的膜厚度，它是特別低的短 波值，這是決定性的。
[0036]此外，涂料組合物導(dǎo)致高度老化穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)確保涂層的高耐酸性。此外，涂 層和油漆體系，尤其是透明涂層，可以甚至以>40ym的膜厚度制備而不發(fā)生應(yīng)力裂紋。此 外，涂料滿足汽車OEM涂飾和汽車修飾中通常施以涂層的要求。
[0037] 最后，新涂料可容易地且以非常好的再現(xiàn)性制備，且在油漆施涂期間不呈現(xiàn)任何 環(huán)境問題。
[0038] 發(fā)明描述
[0039] 本發(fā)明涂料
[0040] 特別地，本發(fā)明涂料為可熱固化涂料，即優(yōu)選基本不含可輻射固化不飽和化合物， 特別是完全不含可輻射固化不飽和化合物的涂料。
[0041] 含多羥基化合物（A)
[0042] 作為含多羥基化合物（A)，可使用每分子具有至少2個(gè)羥基且為低聚和/或聚合的 技術(shù)人員已知的所有化合物。作為組分（A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0043] 優(yōu)選的低聚和/或聚合多元醇（A)具有通過凝膠滲透色譜法（GPC)相對(duì)于聚苯乙 烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量>500道爾頓，優(yōu)選800-100000道爾頓，更特別是1000-50000道爾頓的質(zhì)量平 均分子量Mw。
[0044] 特別優(yōu)選聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或 聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中稱為聚丙烯酸酯多元醇。
[0045] 多元醇優(yōu)選具有30-400mgK0H/g，更特別是100-300K0H/g的0H值。羥值（0H值） 表示多少mg的氫氧化鉀相當(dāng)于在乙?；衛(wèi)g物質(zhì)結(jié)合的乙酸的量。為測(cè)定，將試樣用乙 酸酐-吡啶沸騰并將所得酸用氫氧化鉀溶液滴定（DIN53240-2)。在純聚（甲基）丙烯酸 酯的情況下，0H值也可通過基于所用0H官能單體計(jì)算而以足夠的準(zhǔn)確度測(cè)定。
[0046] 多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC測(cè)量方法根據(jù)DIN-EN-IS0 11357-2測(cè)量?jī)?yōu)選 為-150 至 100°C，更優(yōu)選 _120°C至 80°C。<