(甲基)丙烯酸五溴芐基酯的聚合方法、獲得的聚合物及其用圖
【專利說明】(甲基）丙烯酸五溴芐基酯的聚合方法、獲得的聚合物及其 用途
[0001] 丙烯酸五溴芐基酯是可用于生產(chǎn)聚（丙烯酸五溴芐基酯）（在可燃材料中用作阻 燃劑的聚合物）的單體。所述單體和所述聚合物在本文中分別縮寫為PBBMA和PBBPA，其由 下式表示：
[0002]
[0003] PBBMA衆(zhòng)合形成PBBPA口」在不體中（在撟出機中在120TJ~290TJ范圍內(nèi)的溫度， 如US4, 996, 276中描述的）或在溶液中實施。
[0004] 在溶液聚合中，必須仔細(xì)地選擇溶劑。US4, 128, 709描述了PBBMA在乙二醇一甲 醚（methylglycol)中的溶液聚合。CN102167762描述了單體PBBMA的合成，接著該單體 在乙二醇單甲基醚（g卩，與US4, 128, 709中相同的溶劑）中在作為自由基引發(fā)劑的二枯基 過氧化物的存在下經(jīng)歷聚合。根據(jù)US6, 028, 156,將非質(zhì)子溶劑例如甲乙酮、乙二醇二甲 基醚和二噴烷用于溶液聚合，實現(xiàn)不大于80%的反應(yīng)產(chǎn)率。在最近提交的共同受讓的PCT/ IL2012/000154(W0 2012/140649)中，單體的聚合是在鹵代芳族溶劑且特別是在氯苯中進 行的。
[0005] 在US6, 028, 159中描述的方法中使用的非質(zhì)子溶劑是以無水形式施用的，S卩，反 應(yīng)溶劑不含水?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在水混溶性非質(zhì)子溶劑（即，在水中即不貢獻質(zhì)子也不捕獲質(zhì)子 的溶劑）的含水混合物中，單體丙烯酸五溴芐基酯在溶液中經(jīng)歷聚合。在引發(fā)劑（其優(yōu)選為 水溶性的）和任選的鏈長調(diào)節(jié)劑（即，聚合抑制劑）的存在下，在含水介質(zhì)中，聚合反應(yīng)在 相對短的時間內(nèi)完成，以良好的產(chǎn)率得到聚合物產(chǎn)物。以下報道的實驗結(jié)果表明，PBBMA在 由非質(zhì)子溶劑和水組成的溶液中的聚合通常比在不存在水時的相應(yīng)聚合反應(yīng)快。反應(yīng)是容 易管理的，并且調(diào)節(jié)單體和鏈長調(diào)節(jié)劑之間的比率可控制產(chǎn)物的分子量。根據(jù)本發(fā)明獲得 的新的聚合物的特征在于：良好的熱穩(wěn)定性、窄的分子量分布和相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 且可用于降低一些重要的可燃材料的可燃性，如以下詳細(xì)報道的。
[0006] 因此，本發(fā)明主要涉及溶液聚合方法，包括在水混溶性非質(zhì)子溶劑和水的混合物 中，在自由基引發(fā)劑（任選地與鏈長調(diào)節(jié)劑組合）的存在下使下式的單體聚合：
[0007]
[0008] 其中R為H或甲基，分別表示單體丙烯酸五溴芐基酯或甲基丙烯酸五溴芐基酯。
[0009] 在丙烯酸五溴芐基酯或甲基丙烯酸五溴芐基酯的均聚的情況下，形成的產(chǎn)物分別 為聚（丙烯酸五溴芐基酯）和聚（甲基丙烯酸五溴芐基酯），其可具有取決于所選擇的鏈終 止劑的端基。然而，應(yīng)注意，當(dāng)在溶液中存在兩種或更多種不同的單體時，可發(fā)生根據(jù)本發(fā) 明的聚合以形成具有第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元又及以上陳述的端基的共聚物，所述第 一重復(fù)單元對應(yīng)于丙烯酸五溴芐基酯或甲基丙烯酸五溴芐基酯，所述第二重復(fù)單元能夠經(jīng) 歷溴化（例如，苯乙烯基團）或者衍生自（得自）作為含溴的可聚合化合物的單體（例如， 溴化苯乙烯和丙烯酸三溴新戊基酯）。
[0010] 術(shù)語"水混溶性溶劑"是指可以至少lg/l〇〇g水的量加入至水中而無相分離的溶 劑。如上所述，在本發(fā)明的聚合方法中采用的反應(yīng)介質(zhì)由作為水混溶性非質(zhì)子溶劑的有機 溶劑和水組成，兩者的重量比優(yōu)選在10:1至1:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5:1至1:1，例如4:1 至2:1。所述水混溶性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選地選自直鏈、支化或環(huán)狀醚。尤其優(yōu)選二醇醚，S卩，基 于乙二醇和二甘醇的二烷基醚的溶劑組。例示的溶劑包括乙二醇的二甲基醚[即，1，2-二 甲氧基乙烷（縮寫為EGDME);也稱為甘醇二甲醚（glyme)]和二甘醇的二甲基醚（也稱為 二甘醇二甲醚（diglyme))。環(huán)狀醚例如四氫呋喃和1，4-二嚅烷也適合用于本發(fā)明。可 使用的其它類的水混溶性非質(zhì)子溶劑是酮和酯（例如，乙二醇二乙基乙酸酯（二乙基乙 酸乙二醇醋，ethyleneglycoldiethylacetate)。優(yōu)選的溶劑具有式Ri-OCI^Q^O-R2或者 1^-0〇12〇12-0-〇1 2〇120-1?2,其中R1和R2獨立地選自烷基（例如，C1-C4烷基）或C(0)CH3。
[0011] 應(yīng)注意，單體在水混溶性非質(zhì)子溶劑的含水混合物中的溶解度通常低于在單獨的 有機溶劑中的溶解度。例如，PBBMA在EGDME中的溶解度為lg/6ml，而該單體在EGDME和水 的3:1混合物中的溶解度為0. 3/6ml。盡管存在水，聚合反應(yīng)仍有效地進行。
[0012] 通常，根據(jù)本發(fā)明，PBBMA在含水介質(zhì)中的聚合在加熱下（優(yōu)選在70°C至回流溫度 的范圍內(nèi)的溫度）在攪拌下進行。應(yīng)注意，反應(yīng)通常在大氣壓下進行。單體的濃度優(yōu)選為 10~70重量％，更優(yōu)選為50~60重量％，相對于有機溶劑和水的混合物。
[0013] 聚合反應(yīng)在引發(fā)劑（即，自由基引發(fā)劑）的存在下實施，所述自由基引發(fā)劑在含水 溶劑混合物中呈現(xiàn)出良好的溶解性。術(shù)語"水溶性引發(fā)劑"是指在20°c在水中的溶解度為 至少lg/1，例如至少20g/l，和甚至更具體地至少200g/l的引發(fā)劑。為此，尤其優(yōu)選水溶性 過硫酸（-03S00S03_)鹽?？刹捎玫倪^硫酸鹽包括過硫酸鉀（27g/l，20°C)、過硫酸鈉（238g/ 1，20°〇和過硫酸銨（2288/1，20°〇。也可使用如10找.0^!1160(16)，第 5341-5345 頁 (1995)中描述的水溶性過氧化物和氫過氧化物。在本發(fā)明中起作用的水溶性自由基引發(fā)劑 也可選自氧化還原（Redox)引發(fā)劑類，S卩，由水溶性氧化劑（例如，過硫酸鹽）和水溶性還 原劑（焦亞硫酸鹽）組合組成的引發(fā)劑對。其它可用的熱引發(fā)劑可選自水溶性偶氮化合物 例如2, 2' -偶氮雙-(2-脒基丙烷?HC1)。引發(fā)劑擔(dān)載量基于單體優(yōu)選為0.01~10%重 量/重量，更優(yōu)選為約0.5~5%，例如約1%。
[0014]如上所述，在本發(fā)明的一個實施方式中，PBBMA的聚合反應(yīng)是在自由基引發(fā)劑和鏈 長改變劑（modifier)/調(diào)節(jié)劑的組合的存在下進行的。引發(fā)劑和鏈長改變劑之間的重量比 可在寬的范圍內(nèi)變化，例如，從1:1至1:20。該比率越高（有利于鏈長改變劑），則形成的 聚合物鏈越短，即隨著鏈長改變劑的量增加，可獲得具有低的重均分子量和窄的分子量范 圍的聚（丙烯酸五溴芐基酯）。因此，聚（丙烯酸五溴芐基酯）的聚合度和分子量分布通過 適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液中的鏈長調(diào)節(jié)劑的量控制。
[0015] 優(yōu)選的鏈長調(diào)節(jié)劑是含硫化合物，特別是硫醇化合物（&SH，其中&表示有機部 分，例如&為由不少于8個碳原子構(gòu)成的烷基）。為此，優(yōu)選含巰基的化合物，尤其是每分子 具有8-20個碳原子的烴基硫醇。合適的例子包括正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷 基硫醇、叔壬基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、叔二十烷基硫醇、仲辛基硫醇、仲 十三烷基硫醇、環(huán)十二烷基硫醇、環(huán)十二碳二烯基硫醇、芳基硫醇如1-萘硫醇等。也可使用 這些化合物的混合物。取決于所選擇的溶劑和與聚合相關(guān)的其它變量，含硫鏈長調(diào)節(jié)劑的 量可在寬范圍內(nèi)變化?？墒褂?.01~20,例如0.01-10重量份的鏈長改變劑（每100份單 體）。鑒于其充當(dāng)自由基清除劑的能力，也可使用作為抗氧化劑已知的含位阻酚的化合物作 為聚合抑制劑/鏈長調(diào)節(jié)劑。例示的這類化合物可以如下所示的名稱IrganoxK 1010 (化 學(xué)名稱：四（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸）季戊四醇醋）（Hydrocinnamicacid, 3, 5-d i-tert-butyl-4-hydroxy-,neopentanetetraylester))得到：
[0016]
[0017]聚合通過如下進行：將適量的非質(zhì)子有機溶劑、水、單體和輔助劑（引發(fā)劑和鏈長 調(diào)節(jié)劑）裝入反應(yīng)容器，并將反應(yīng)混合物在加熱（例如，在回流溫度）下保持足夠的時間以 容許反應(yīng)達(dá)到完成。反應(yīng)進程可通過高壓液相色譜法（HPLC)針對單體的消失進行監(jiān)控。在 引發(fā)劑的存在下，聚合反應(yīng)典型地持續(xù)不大于120分鐘，例如60-90分鐘。鏈長改變劑的加 入使反應(yīng)減慢。然而，仍可在可接受的時間內(nèi)，例如，在小于4小時內(nèi)，例如，以約3小時使 反應(yīng)完成，達(dá)到定量產(chǎn)率。
[0018] 在聚合完成時，使反應(yīng)混合物冷卻，由此沉淀出產(chǎn)物。使用常規(guī)技術(shù)，例如過濾或 溶劑蒸發(fā)等，固體聚合物可容易地從反應(yīng)混合物分離并可被收取。該固體聚合物用水洗滌 并干燥至恒重。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明通過丙烯酸五溴芐基酯的溶液聚合形成的優(yōu)選的聚（丙烯酸五溴芐 基酯）具有在4, 000~199, 000、更具體地在4, 000~198,000的范圍內(nèi)的重均分子量 (Mw)，和在5, 000~20, 000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量（Mn)，以及小于18、優(yōu)選小于15且更優(yōu) 選小于10、例如2~10、例如5~10、和在一些情況下2~5的定義為比率Mw/Mn的多分散 性指數(shù)（PD)，基于以下詳細(xì)報道的高溫凝膠滲透色譜法（在1，2, 4-三氯苯中，在120°C)。 多分散性指數(shù)用作聚合物產(chǎn)物的分子量分布的寬度的指示。
[0020] 在抑制聚合物鏈生長的鏈長調(diào)節(jié)劑的存在下，形成具有相對低的Mw值（即 4, 000~120, 000)的聚（丙烯酸五溴芐基酯）產(chǎn)物，且多分散性指數(shù)在2~15 (例如2~ 10)的范圍內(nèi)。更具體地，本發(fā)明提供的新的聚（丙烯酸五溴芐基酯）具有在4, 000~ 120, 000范圍內(nèi)的分子量，在2~10 (例如，2~5,且甚至更具體地2~3)范圍內(nèi)的多分散 性指數(shù)，以及小于150°C、即20~150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差 示掃描量熱法（DSC)測量并由DSC圖中的中點溫度表示。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選的新的PBBPA具有在4, 000~90, 000范圍內(nèi)的Mw，2~10的多分散 性指數(shù)和20~150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；這些優(yōu)選的PBBPA可分成如下表中陳述的兩組：
[0022]
[0023] 圖1顯示PBBPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對其重均分子量的圖。如圖中所示，在4, 000~ 30, 000的區(qū)間中，隨著Mw增加，1；急劇提高。當(dāng)Mw從30, 000增加至120, 000時，觀察到 Tg的緩慢變化。具有上表中陳述的特性的組A和組B的PBBPA構(gòu)成本發(fā)明的另外的方面。 特別地，在40, 000~90, 000的區(qū)間中，Tg位于140~150°C的窄范圍內(nèi)。
[0024] 如以下更詳細(xì)地顯示的，組A的PBBPA在例如降低聚丙烯（尤其是不含滑石的聚 丙烯共聚物體系）的可燃性方面是有效的。組B的PBBPA在尤其是含苯乙烯的聚合物和紡 織產(chǎn)品中作為阻燃劑是有效的。應(yīng)注意，盡管分子量顯著變化，但組B的PBBPA呈現(xiàn)基本恒 定的Tg，這與紡織工業(yè)中采用的干燥溫度和聚酯篩的軟化溫度良好地匹配，如以下所證實 的。
[0025] 本發(fā)明的聚（丙烯酸五溴芐基酯）可包括由與聚合反應(yīng)中采用的鏈長調(diào)節(jié)劑對應(yīng) 的化學(xué)單元封端的鏈。例如，當(dāng)使用式&SH的硫醇控制聚合物的生長