具有硬界面相的纖維增強聚合物復合體的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明提供創(chuàng)新性的纖維增強聚合物組合物，其包含增強纖維和粘合性組合物， 所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，所述界面材料至少具有下述 組分，所述組分具有至少-50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對于所述粘合性組合物的模量而言 為至少0. 1的模量比例，其中，固化后，增強纖維和粘合性組合物之間的界面區(qū)域包含界面 材料，粘合性組合物與增強纖維形成良好鍵合，這允許至少實現(xiàn)高的界面剪切強度和開孔 壓縮強度。
【背景技術(shù)】
[0002] 當通過樹脂基質(zhì)將增強纖維鍵合到一起來制造纖維增強聚合物復合體時，纖維表 面上官能團的存在是非常關(guān)鍵的。此外，該鍵合必須能耐受于環(huán)境和/或不利條件。鍵合 的強度，即，將（固化的）樹脂與和固化的樹脂接觸的纖維分開所需要的每單位界面面積的 力是粘合性的量度，當主要觀察到樹脂或纖維或二者的內(nèi)聚破壞、而不是纖維和樹脂之間 的粘合破壞時，則獲得了最大粘合。
[0003] 為實現(xiàn)強的鍵合，首先，向原始（pristine)纖維表面上有利地引入含氧官能團； 其次，可對粘合促進劑加以選擇，使得粘合促進劑的一個端部能夠與纖維表面上的含氧官 能團共價鍵合，并且粘合促進劑的另一端部能夠促進或參與和樹脂中官能團的化學相互作 用。基本上，粘合促進劑作為在固化期間將纖維與主體樹脂連接的橋梁發(fā)揮作用。表面處 理（例如等離子體處理、UV處理、電暈放電處理、或濕式電化學處理）經(jīng)常被用于將含氧官 能團引入到纖維表面上。
[0004] 最終，為獲得強的鍵合，在纖維和樹脂之間的界面處當然不能存在有空洞，即，固 化后它們之間具有充分的分子接觸。通常，該界面被認為是體積區(qū)（volumetric region) 或"界面相"。界面相可從纖維的表面延伸數(shù)納米至若干微米，這取決于經(jīng)上漿處理過的纖 維表面的化學組成、纖維與主體樹脂之間的化學相互作用、以及固化期間其它化學基元向 界面的迀移。界面相因此具有非常特殊的組成，并且其性質(zhì)與纖維表面及主體樹脂的性質(zhì) 均大為不同。此外，由于纖維和樹脂之間模量不匹配而導致在界面相中存在高應力集中，這 通常使得復合體脆弱而易于發(fā)生龜裂。這種高應力集中，有時因樹脂的化學脆化（由纖維 誘發(fā)）、及熱膨脹系數(shù)不同導致的局部殘留應力而增大，結(jié)果導致一旦施加負荷就會發(fā)生復 合體的災難性破壞。
[0005] -般而言，不充分的粘合力可能使龜裂能（crack energy)沿著纖維/基質(zhì)間的界 面消散，但這以從粘合劑經(jīng)由界面相朝向纖維的應力傳遞能力方面的很大犧牲為代價。另 一方面，強粘合力經(jīng)常導致界面基質(zhì)脆變的增加，導致在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)生龜裂并擴展至樹 脂富集區(qū)。此外，因為纖維破裂端的龜裂能無法沿著纖維/基質(zhì)間的界面消減，所以通過將 鄰接纖維實質(zhì)性地破斷而轉(zhuǎn)移到其間。由于這些原因，目前最新的纖維復合體體系需要被 設計為能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的粘合水平。
[0006] 在一些情況下，尤其是涉及碳纖維時，期望具有較弱至中等程度的粘合水平，從而 在粘合相關(guān)性質(zhì)（例如抗張強度）和抗壓性質(zhì)（例如抗壓強度和開孔壓縮（OHC)強度）之 間達成平衡。典型地，更高的樹脂模量主要導致更高的抗壓強度。但是，達到4-5GPa之間 的某樹脂（撓曲）模量時，這些強度成為平臺，將不再繼續(xù)增加。其原因可能是較弱的界面 相導致的，較弱的界面相不適合阻止纖維因翹曲而過早被破壞。但另一方面，高樹脂模量可 能導致聚合物脆弱，并因此可能造成低抗張相關(guān)的性質(zhì)以及低斷裂韌性。
[0007] 近年來，復合材料因較之金屬合金具有高的比強度和剛度（stiffness)而已經(jīng)成 功用于商業(yè)飛行器，如在波音787型飛行器和空中客車380和350型飛行器中所看到的那 樣。更具體地，碳纖維復合材料使得人們能夠設計出薄且具有高展弦比的機翼（這是金屬 合金所無法實現(xiàn)的），從而通過阻力降低而實現(xiàn)更高的空氣動力學效率。認為這樣的設計需 要復合材料具有高的抗扭（torsional)剛度和彎曲剛度（bending stiffness)。因此，需要 克服上述所述的抗壓強度以及抗張相關(guān)強度和斷裂韌性方面的障礙。
[0008] 國際專利公報W02012/116261 A1 (Nguyen et al.，Toray Industries Inc.，2012) 中，試圖通過自裝配過程來產(chǎn)生界面相，其中，界面材料被摻入進樹脂，并且通過利用增強 纖維的表面化學來使得界面材料集中于纖維附近。該過程已顯示為有效，其形成增強的界 面相，這進而能通過利用橡膠質(zhì)的界面材料而同時提高復合體的抗張強度和斷裂韌性。但 是，鑒于產(chǎn)生了這種軟質(zhì)界面相，其可能不能有效防止纖維在壓縮負荷下的翹曲。此外，雖 然無法直接測量界面相的模量，但此類軟質(zhì)界面相可能在具有高斷裂韌性的同時還具有低 模量，由此可能降低聚合物將負荷轉(zhuǎn)移至增強纖維的能力，尤其是當纖維為高模量碳纖維 時更是如此。因此，需要在不大幅犧牲其斷裂韌性的情況下制造硬界面相，其能提供良好的 粘合（因此能提供與高粘合相關(guān)的性質(zhì)），同時還能改善抗壓性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一種實施方式涉及下述纖維增強聚合物組合物，其包含增強纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，所述界面材 料至少具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至少-50°c的組分，其中，所述界面材料的表面包含至 少一個與所述增強纖維相容的官能團，其中，所述增強纖維適于將所述界面材料集中于所 述增強纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域，其中，所述界面區(qū)域包含粘合層和硬層， 其中所述粘合層較之所述硬層更接近所述增強纖維，并且，所述粘合層具有與所述硬層的 組成不同的組成，并且，其中，所述硬層至少包含所述界面材料。在本發(fā)明的一種實施方式 中，粘合性組合物經(jīng)固化后與所述增強纖維形成良好鍵合。所述界面材料的官能團可包含 含氧基團、含氮基團（例如胺基或酰胺基）、或含硫基團中的至少一個。所述界面材料的組 分具有能夠使得所述界面材料的模量與所述粘合性組合物的模量的比例為至少〇. 1的模 量。所述粘合性組合物還可包含迀移劑、促進劑、熱塑性樹脂、增韌劑、層間增韌劑中的至少 一種。
[0010] 另一實施方式涉及一種纖維增強聚合物組合物，其包含增強纖維和粘合性 組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和硬界面材料，所述纖 維增強聚合物組合物經(jīng)固化后具有包含所述硬界面材料的界面區(qū)域，并且具有至少 1240Mpa(180ksi)的抗壓強度和至少300MPa(43. 5ksi)的開孔壓縮。所述粘合性組合物還 可包含迀移劑、促進劑、熱塑性樹脂、增韌劑和/或?qū)娱g增韌劑中的至少一種。
[0011] 其他一些實施方式涉及制造纖維增強聚合物組合物的方法。
[0012] 其它一些實施方式涉及包含上述纖維增強聚合物組合物之一的預浸料坯。
[0013] 其它一些實施方式涉及制造復合制品的方法，所述方法包括固化上述纖維增強聚 合物組合物之一。
【附圖說明】
[0014] 圖1顯示了多層界面相的示意圖，其包括碳纖維⑴。
[0015] 粘合層（2)至少包含上漿材料和在纖維表面的官能團。硬層（3)至少包含硬界面 材料。外層（4)包含與主體樹脂組合物（5)高度相似的組合物。硬界面相至少包含粘合層 ⑵和硬層（3)。
[0016] 發(fā)明詳沐
[0017] 本發(fā)明的一種實施方式涉及下述纖維增強聚合物組合物，其包含增強纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，所述界面材 料至少具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至少_50°C的組分，其中，所述界面材料的表面包含至 少一個與所述增強纖維相容的官能團，其中，所述增強纖維適于將所述界面材料集中于所 述增強纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域（本文中稱為"界面相"），并且所述界面 區(qū)域包含粘合層和硬層，其中所述粘合層較之所述硬層更接近所述增強纖維，并且，所述粘 合層具有與所述硬層的組成不同的組成，并且，其中，所述硬層至少包含所述界面材料。
[0018] 在該實施方式中，適于將界面材料集中于增強纖維與粘合性組合物之間的界面區(qū) 域中的任何增強纖維均可使用。在本發(fā)明的多個實施方式中，此類增強纖維具有至少30mJ/ m 2、至少40mJ/m2、甚至至少50mJ/m2的30°C時的非極性表面能，和/或至少2mJ/m 2、至少5mJ/ m2、甚至至少10mJ/m2的30°C時的極性表面能。需要高表面能來促進粘合性組合物在增強 纖維上的潤濕以及促進界面材料在增強纖維附近的集中。該條件也是促進良好鍵合所必需 的。
[0019] 非極性和極性表面能可通過反相氣相色譜（IGC)法、使用探針液體的蒸汽以及 它們的飽和蒸氣壓來測量。IGC可根據(jù)Sun和Berg的公開文獻（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)來進行。其概述于下段中。
[0020] 將已知的液體探針的蒸汽運送進裝有表面能未知的固體材料的管中，使該蒸汽與 表面相互作用。基于氣體穿經(jīng)管的時間和氣體的保留體積，可確定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烴探針來測定非極性表面能，而極性表面能可使用兩種酸/堿探針來大致估算。
[0021] 對增強纖維的選擇沒有任何特別的限制或限定，只要其適于將界面材料集中于 增強纖維與粘合性組合物之間的界面區(qū)域即可。例子包括碳纖維、有機纖維（例如芳綸 (aramid)纖維）、碳化娃纖維（silicon carbide fibers)、金屬纖維（例如氧化錯纖維）、 硼纖維、碳化鎢纖維（tungsten carbide fibers)、玻璃纖維和天然/生物纖維。特別地，碳 纖維被用于提供具有極其高的強度和剛度（stiffness)且輕質(zhì)的固化纖維增強聚合物組 合物。在所有碳纖維中，具有2000MPa或更高的強度、0.5%或更高的伸長率（elongation) 和200GPa或更高的模量的碳纖維是優(yōu)選使用的。
[0022] 對使用的多根增強纖維的形式和配置沒有特別限定。本領域中已知的增強纖維的 任何形式和空間配置（例如單向長纖維、隨機取向的短切纖維（chopped fibers)、單絲束 (single tow)、窄絲束（narrow tow)、織物（woven fabrics)、毯（mats)、針織物（knitted fabrics)和編織物（braids))均可使用。術(shù)語"長纖維"在本文中使用時是指在超過10_ 或更長的尺度上基本上連續(xù)的單纖維或包含所述單纖維的纖維束。術(shù)語"短纖維"是指包 含被切成長度比1〇_更短的纖維的纖維束。特別地，在需要高的比強度和高的比彈性模量 的終端應用中，增強纖維束單向配置的形式可能是最合適的。從易于操作的角度來看，布樣 (織物）形式也適用于本發(fā)明。
[0023] 當增強纖維是碳纖維時，代替使用上文所述的表面能來選擇適于集中界面材料的 碳纖維，根據(jù)單纖維斷裂測試（SFFT) (Rich等人在Proceeding of the American Society for Composites :17th Technical conference 中的 Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test (2002)，第 158 頁）測定的界面剪切強度（IFSS)的值 為至少lOMPa、至少20MPa、至少25MPa、或甚至至少30MPa可能是必需的。下段中對SFFT進 行簡單描述。
[0024] 將具有在犬用骨型固化樹脂中央埋入的單根碳纖維的單纖維復合片在不使其破 裂的情況下拉緊，直到規(guī)定纖維長度不再產(chǎn)生碎片。通過纖維強度、纖維直徑以及通過規(guī)定 纖維長度除以碎片數(shù)確定的臨界碎片長度來確定IFSS。
[0025] 為獲得這樣高的IFSS，典型地，通過本領域中可利用的方法（例如，等離子體處 理、UV處理、等離子體輔助的微波處理、和/或濕式化學-電氧化）對碳纖維進行氧化處理 或表面處理，以增大其氧對碳的濃度比（0/C)?？赏ㄟ^X射線光電子能譜法（XPS)來測量0/ C濃度比。期望