交聯(lián)引發(fā)劑和促進(jìn)劑的初級混合物的制作方法
【專利說明】交聯(lián)引發(fā)劑和促進(jìn)劑的初級混合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用預(yù)先溶解在交聯(lián)促進(jìn)劑中的自由基引發(fā)劑的混合物（初級混合物） 的浸漬聚合物顆粒（組合物）。本發(fā)明還涉及用于制備用溶于交聯(lián)促進(jìn)劑中的自由基引發(fā) 劑的混合物預(yù)先浸漬的交聯(lián)聚合物的方法。
[0002] 該自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物和偶氮化合物和它們的混合物。
[0003]自由基引發(fā)劑發(fā)生熱分解，同時產(chǎn)生自由基。它們借助于在聚合物鏈之間形成共 價鍵允許為許多聚合物，更特別為橡膠和聚烯烴提供優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，熱性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 這種操作被稱為交聯(lián)。在無促進(jìn)劑時使用過氧化物的交聯(lián)的情況下，交聯(lián)鍵是在聚合物相 鄰鏈之間的碳-碳鍵。
[0004] 過早的交聯(lián)反應(yīng)降低了聚合物的粘彈性質(zhì)，使得該材料不再可以適當(dāng)?shù)乇晦D(zhuǎn)化， 并且引起膠粒的形成，導(dǎo)致該材料非均勻性。
[0005] 為了避免所述自由基引發(fā)劑的過早分解，使自由基引發(fā)劑與聚合物在不超過該聚 合物的熔點的溫度下進(jìn)行混合是適合的。
[0006] 這種將自由基引發(fā)劑浸漬在聚合物顆粒中的方法通常表示在制備這些聚合物顆 粒中的限制性步驟。其原因是這種步驟通常需要在一定溫度下并且在一定時間期間進(jìn)行以 確保這些顆粒的均勻浸漬。因此迫切的是能使這種浸漬時間減到最少。
[0007] 當(dāng)在環(huán)境溫度下自由基引發(fā)劑為固體形式時，因此通常需要進(jìn)行加熱至高于它的 熔點以能夠以它的液體形式被摻入聚合物基質(zhì)中。
[0008] 在通過擠出或者注塑方法被轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品之前，聚合物顆粒必須能夠被保存數(shù) 月而無交聯(lián)劑從所述顆粒解吸出。為了避免該產(chǎn)品的組成非均勻性，解吸時間必須是盡可 能長的。
[0009] 對于使聚合物交聯(lián)所需的自由基引發(fā)劑（通常有機(jī)過氧化物）的量是足夠高的使 得導(dǎo)致大量產(chǎn)生C0V(揮發(fā)性有機(jī)物）的問題。其原因是交聯(lián)反應(yīng)傾向于釋放由有機(jī)過氧 化物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。根據(jù)期望的性能，然后在制備該最終產(chǎn)品之后需要長的脫氣 過程，以除去這些揮發(fā)性產(chǎn)物中一些，更特別地在電纜類型的應(yīng)用的情況下為甲烷。 現(xiàn)有技術(shù)
[0010]目前沒有一個現(xiàn)有技術(shù)的文件允許解決所有上述的技術(shù)問題。
[0011] 文件US3455752公開了用于制備交聯(lián)聚乙烯以包裹電纜的聚乙烯和預(yù)熔二枯基 過氧化物的預(yù)先熔融的混合物。
[0012] 雖然這種方法允許將有機(jī)過氧化物浸透在聚合物顆粒中，然而這種方法在保持方 面是不令人滿意的，這是因為過氧化物在浸漬之后的幾天內(nèi)進(jìn)行解吸。
[0013] 有機(jī)過氧化物的氧化反應(yīng)可以通過存在抗氧化劑而得到抑制。文件US4101512公 開了抗氧化劑在預(yù)熔的二枯基過氧化物中的溶解。然后將這種混合物加到聚乙烯顆粒中用 于在包裹電纜的應(yīng)用。
[0014] 文件US7160958公開了在高于該有機(jī)過氧化物的熔點并低于該聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的溫度，有機(jī)過氧化物與吸收促進(jìn)添加劑在聚合物顆粒中的混合物。
[0015] 在所述文件US7160958中描述的方法看起來允許提高過氧化物在聚合物顆粒中 的吸收速率，但是僅僅在該浸漬的頭幾分鐘，而眾所周知聚合物的完全浸漬通常在多個小 時中達(dá)到，以允許過氧化物均勻地在聚乙烯顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。還注意的是，該明確地描述的工 序與現(xiàn)有技術(shù)的文件并不是有區(qū)別的，即，使一種或多種自由基引發(fā)劑、任選的交聯(lián)促進(jìn)劑 和聚合物同時或者在短的甚至非常短的時間間隔內(nèi)混合。
[0016] 而且，在所述文件中，以固體形式將二枯基過氧化物加入聚乙烯顆粒中。在工業(yè) 中，由于這種工藝具有導(dǎo)致差的吸收的風(fēng)險，這種加工工藝目前不再使用。
[0017] 還已知文件FR7815556,其公開了熱塑性塑料組合物，特征在于它包含： -100至5重量份的（A)部分硫化的彈性體組合物，其在有機(jī)過氧化物存在時通過動態(tài) 熱處理100至40重量份（a)用過氧化物可硫化的烯烴共聚物橡膠的混合物獲得， -〇至6〇重量份的（b)通過過氧化物進(jìn)行分解的烯屬塑料， -組分（a)和組分（b)的總和為100重量份，和 -5至100重量份的至少一種選自（c)基于烴的橡膠材料的產(chǎn)品，橡膠材料是用過氧化 物不可硫化的，和 -⑷礦物油類型的增塑劑；和 -〇至95重量份的（B)烯屬塑料；組分（b)和組分（B)的總和為不低于5重量份/100 重量份最終組合物。
[0018] 然而，在該文件中公開的所有實施例中，有機(jī)過氧化物與交聯(lián)促進(jìn)劑的重量比遠(yuǎn) 低于1 (約0. 6)，其根本上改變了該組合物的物理化學(xué)性質(zhì)。
[0019] 本發(fā)明的簡要描沐 在各種實驗和操作之后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將這種混合物浸漬在聚合物顆粒中之前，使自由 基引發(fā)劑預(yù)先溶解在交聯(lián)促進(jìn)劑中，相對于使用單獨過氧化物（不進(jìn)行在交聯(lián)促進(jìn)劑中的 預(yù)先溶解，任選地隨后被加入）具有以下優(yōu)點： -自由基引發(fā)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的混合物在環(huán)境溫度時是液體或者在浸漬該聚乙烯的 溫度（即在稍微地高于環(huán)境溫度的溫度）時是液體； -浸漬時間（自由基引發(fā)劑在聚乙烯中的浸漬）顯著地被降低，其在某些情況下相對 于使用未溶于交聯(lián)促進(jìn)劑中的自由基引發(fā)劑可減半； -自由基引發(fā)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的混合物不會從聚合物解吸，或者具有相對于現(xiàn)有技術(shù) 方法非常顯著地降低的動力學(xué)； -需要的自由基引發(fā)劑的量被顯著地降低，這種降低可達(dá)到40%，而同時維持與現(xiàn)有技 術(shù)的方法相當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度； -如同自由基引發(fā)劑的量，相對于使用未與交聯(lián)促進(jìn)劑預(yù)先溶解的有機(jī)過氧化物，還 顯著地降低揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放，這種降低可以達(dá)到40%。
[0020] 使自由基引發(fā)劑溶解在交聯(lián)促進(jìn)劑中（以形成初級混合物）是在不同時間（根據(jù) 所選擇的過氧化物/促進(jìn)劑對以及混合溫度）中實施的預(yù)先操作，其可能從幾分鐘延伸至 數(shù)個小時。初級混合物溶解和均勻化對于確保初級混合物在聚合物中的浸漬的最好浸漬結(jié) 果來說是必需的步驟。
[0021] 因此，本發(fā)明涉及用于使聚乙烯交聯(lián)的包含至少一種選自有機(jī)過氧化物和偶氮化 合物或者它們的混合物的自由基引發(fā)劑的初級混合物，特征在于它由所述自由基引發(fā)劑和 至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑組成，所述交聯(lián)促進(jìn)劑選自用1至3個乙烯基、烯丙基或者異丙烯基取 代的包含5至7個碳原子的環(huán)烷烴，用1至3個乙烯基、烯丙基或者異丙烯基取代的芳族化 合物，基于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、馬來酰亞胺的多取代單體，和特征在于自由基引發(fā)劑 與交聯(lián)促進(jìn)劑的重量比大于或等于1，優(yōu)選地為1. 5至4。
[0022] 本發(fā)明的初級混合物的其它特征和特點在下面示出： _優(yōu)選地，該交聯(lián)促進(jìn)劑是三乙烯基環(huán)烷烴和/或二乙烯基苯； -優(yōu)選地，該自由基引發(fā)劑是二枯基過氧化物，2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔丁基過氧）己 烷或者雙[(叔丁基過氧）異丙基]苯或者這些引發(fā)劑的混合物； -根據(jù)本發(fā)明固有的特征，該初級混合物在環(huán)境溫度下，即至少對于在環(huán)境壓力（1 巴）時10°C至50°C的溫度，為液體形式。
[0023]本發(fā)明還涉及用于使聚乙烯交聯(lián)的組合物，其包含聚乙烯，優(yōu)選地低密度聚乙烯， 特征在于它還包含如上所述的初級混合物。這種組合物在這里理解為在聚乙烯未交聯(lián)之前 的所有組分（自由基引發(fā)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和聚乙烯）。
[0024]根據(jù)一種由本發(fā)明提供的可能性，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含至少一種紫外防護(hù) 劑，加工助劑，防霧劑，防粘連劑，偶聯(lián)劑，顏料，染料，增塑劑，流化劑，阻燃劑和/或交聯(lián)阻 滯劑。
[0025]本發(fā)明還涉及用于制備交聯(lián)聚乙烯的方法，包括使聚乙烯交聯(lián)的最后一步，其中： -自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物、偶氮化合物或者它們的混合物，優(yōu)選地所述引發(fā)劑 選自二枯基過氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔丁基過氧）己烷和雙[(叔丁基過氧）異丙 基]苯或者這些引發(fā)劑的混合物，和其中 -至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑選自用1至3個乙烯基、烯丙基或者異丙烯基取代的包含5至 7個碳原子的環(huán)烷烴，用1至3個乙烯基、烯丙基或者異丙烯基取代的芳族化合物，基于甲基 丙烯酸酯、丙烯酸酯、馬來酰亞胺的多取代單體，優(yōu)選地所述促進(jìn)劑選自三乙烯基環(huán)烷烴和 /或二乙烯基苯， 特征在于最初實施使用上述交聯(lián)促進(jìn)劑使上述自由基引發(fā)劑稀釋的步驟，然后實施使 用聚乙烯浸漬該如此（如上所述）形成的液體形式的初級混合物的步驟。
[0026]根據(jù)一種由本發(fā)明提供的可能性，在上述的稀釋步驟期間，該交聯(lián)促進(jìn)劑在環(huán)境 溫度和環(huán)境壓力下，即對于在1巴的壓力時在l〇°C至50°C的溫度，以液體形式存在。
[0027]有利地，該交聯(lián)步驟通過擠出或者通過注塑進(jìn)行實施。
[0028]最后，本發(fā)明涉及如上所述的初級混合物或者該上述的組合物用于制備纜線，尤 其用于流體或者電流輸送的用途。
[0029]隨后的說明書僅僅出于非限制性舉例說明的目的而給出。
[0030]發(fā)明的詳細(xì)說明 本發(fā)明涉及聚合物的交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以是可使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián) 的任何類型聚合物，本發(fā)明更具體地涉及聚乙烯的交聯(lián)。
[0031] 關(guān)于聚乙烯，理解的是包括高密度聚乙烯（PE-HD)、低密度聚乙烯（PE-LD)、線性 低密度聚乙烯（LLDPE)、極低密度聚乙烯（VLDPE)、通過茂金屬催化劑獲得的聚乙烯、乙烯 與一種或多種共聚單體的共聚物、如乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)、乙烯-丙烯共聚物 (EPM)、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯的共聚物（EMA、EEA、EBA)和 乙烯_(a，《)_鏈二烯的共聚物。
[0032]本發(fā)明涉及的其它聚合物是氫化丁二烯-丙烯腈共聚物（HNBR)，丁二烯-丙烯腈 共聚物（NBR)，含氟彈性體（FKM)和聚丁二烯（PBU)。聚合物，如高密度聚乙稀，低密度聚乙 烯和乙烯-丙烯共聚物是特別優(yōu)選的。然而，在聚乙烯交聯(lián)的特定范圍中和對于本發(fā)明，優(yōu) 選地選擇低密度聚乙稀。
[0033] 關(guān)于該自由基引發(fā)劑，理解的是，有機(jī)過氧化物，更特別地是用作為交聯(lián)劑的有機(jī) 過氧化物，如二烷基過氧化物，二過氧縮酮和某些單過氧碳酸酯，在其中可以加入偶氮化合 物。根據(jù)本發(fā)明的初級混合物的自由基引發(fā)劑可以由一種或多種有機(jī)過氧化物和/或偶氮 化合物組成。
[0034] 在二烷基過氧化物中，優(yōu)選的引發(fā)劑是：二枯基過氧化物（作為Luperox? DC或 Luperox? DCP出售）、二叔丁基過氧化物（Luperox? DI)、叔丁基枯基過氧化物（Luperox? 801)、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔丁基過氧）己烷（Luperox? 101)、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔 戊基過氧）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔丁基過氧）-3-己炔（Luperox? 130)、2, 5-二甲 基-2, 5-雙（叔戊基過氧）-3-己炔、a，a ' -雙[(叔丁基過氧）異丙基]苯（Luperox? F)、a，a ' -雙[(叔戊基過氧）異丙基]苯（Luperox? 180)、二叔戊基過氧化物（Luperox? DTA)、1，3, 5_二[(叔丁基過氧）異丙基]苯、1，3_二甲基_3_(叔丁基過氧）丁醇、1，3