一種酚醛樹脂組合物及其制備的發(fā)泡材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂組合物，進(jìn)一步講，涉及一種由該酚醛樹脂組合物制備 的發(fā)泡材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 因為建筑物能耗較高，在現(xiàn)在能源日趨緊張的情況下，對建筑物進(jìn)行節(jié)能保溫是 一項必要的措施。
[0003] 酚醛泡沫保溫材料阻燃效果好，在明火條件下不滴落、不燃燒、沒有有毒有害氣體 放出，即具有遇明火不燃燒、無煙、無毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得運輸和施工都 有一定的難度，限制其應(yīng)用。
[0004] 目前使用的方法是將酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成復(fù)合泡沫材料，制備出同時具 有酚醛的阻燃性和發(fā)泡聚苯乙烯的保溫性能的保溫材料。由于發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的耐熱溫 度低于90°C，所以目前在制備過程中，采用的方法是將發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂 混合制備酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成的復(fù)合泡沫材料以及相應(yīng)的板材。但是由于所得到 的最終板材的結(jié)構(gòu)以及制備過程的不易控制，使這一方法的應(yīng)用受到限制，例如，這一方法 得到的樹脂板材結(jié)構(gòu)不均勻，發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液體酚醛樹脂，當(dāng)酚醛樹 脂沒有完全固化時，尤其是在酚醛樹脂發(fā)泡階段，發(fā)泡聚苯乙烯珠粒會上浮，高密度的酚醛 樹脂會下沉。將所制備的樹脂板材剖開就會發(fā)現(xiàn)，板材上部的發(fā)泡聚苯乙烯珠粒多于下部， 造成板材上部易碎。同時酚醛樹脂的發(fā)泡并不均勻，板材頂部的膨脹相對于底部更加自由， 造成板材上部的機(jī)械性能更差。而且由于發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂組合物的保存 期短，限制了發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂組合物的產(chǎn)量，無法大批量的生產(chǎn)相應(yīng)的 樹脂板材，造成樹脂板材難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 專利GB2013209為了克服最終樹脂板材結(jié)構(gòu)不均勻的缺點，對液態(tài)酚醛樹脂及其 固化劑和發(fā)泡劑等組分進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，使酚醛樹脂的發(fā)泡或膨脹過程與其固化步驟分 開，同時整個制備過程中對各個步驟的溫度的控制十分嚴(yán)格，所以整個制備過程加熱過程 復(fù)雜，對于溫度的限定很嚴(yán)格，但并沒有解決發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂組合物的 保存期短，無法大批量地生產(chǎn)相應(yīng)樹脂板材的缺點。
[0006] 為了全面地解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人通過系統(tǒng)地研究發(fā)現(xiàn)，在制備 酚醛樹脂/發(fā)泡樹脂珠粒復(fù)合材料的過程中必須采用固態(tài)酚醛樹脂，而且還必須保證在固 態(tài)酚醛樹脂的熔融過程中，樹脂材料的發(fā)泡珠粒不軟化塌泡。即將固態(tài)酚醛樹脂和熱變形 溫度在90°C以上的樹脂發(fā)泡珠?；旌?，并將酚醛樹脂固化后，就可以制備出結(jié)構(gòu)均勻、阻燃 性能和保溫性能優(yōu)異的發(fā)泡材料。由于采用固態(tài)酚醛樹脂而且發(fā)泡樹脂珠粒的熱變形溫度 高，所以所制備的酚醛樹脂/發(fā)泡樹脂珠粒組合物沒有保存期短的問題，也不受固化條件 的影響，可以作為遇明火不燃燒的隔音材料、減震材料、仿木材料等，尤其是可以作為各種 高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使用，例如可以作為建筑行業(yè)的遇明火不燃燒的、安 全的保溫板材使用。但是所制備的發(fā)泡材料還是存在一定的比重較大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決所制備出的發(fā)泡材料比重較大的問題，本發(fā)明人在制備酚醛樹脂/發(fā)泡 樹脂珠粒復(fù)合材料的過程中加入了酚醛樹脂發(fā)泡劑，使所得的發(fā)泡材料中的酚醛樹脂以一 定倍率發(fā)泡，減小了發(fā)泡材料的比重，所得到的發(fā)泡材料仍具有良好的保溫性能和出色的 阻燃性能，同時制備工藝簡單，易于工業(yè)化，便于推廣應(yīng)用，產(chǎn)品的成本不高，亦可以作為遇 明火不燃燒的隔音材料、減震材料、仿木材料等，尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不 燃燒的保溫材料使用，例如可以作為建筑行業(yè)的遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。
[0008] 因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種酚醛樹脂組合物，該組合物沒有保存期短 的問題。
[0009] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種發(fā)泡材料及其制備方法，該發(fā)泡材料具有低的導(dǎo) 熱系數(shù)，優(yōu)異的阻燃性能。
[0010] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種成型材料，該成型材料可以作為遇明火不燃燒的 保溫材料、隔音材料、減震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本發(fā)明的酚醛樹脂組合物，包含固態(tài)酚醛樹脂、酚醛樹脂發(fā)泡劑和發(fā)泡樹脂珠粒， 所述發(fā)泡樹脂珠粒所采用的發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂為在〇. 45MPa負(fù)荷下熱變形溫度高于90°C、優(yōu)選 高于100°C、更優(yōu)選高于IKTC的樹脂。
[0012] 用作發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂的高分子材料的熱變形溫度按照GB/T1634-2004進(jìn)行測試，測 試所用負(fù)荷為〇. 45MPa，升溫速率（120±10) °C /h。
[0013] 固態(tài)酚醛樹脂和發(fā)泡樹脂珠粒的體積比為5 : 95~95 : 5,優(yōu)選5 : 95~80 : 20,更優(yōu)選 5 : 95 ~40 : 60。
[0014] 酚醛樹脂發(fā)泡劑和固態(tài)酚醛樹脂的重量比為0. 5 : 100~50 : 100,優(yōu)選1 : 100 ~30 : 100,更優(yōu)選 1 : 100 ~20 : 100。
[0015] 上述酚醛樹脂是通過縮聚酚和醛來制備的。本發(fā)明對酚醛樹脂的種類沒有限制， 可以為熱固性酚醛樹脂，也可以為熱塑性酚醛樹脂。
[0016] 用于制備所述酚醛樹脂的酚類沒有特別的限定，例如可以包括下列中的任何一 種：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丙基苯酚、間丙 基苯酚、對丙基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對氯苯酚、鄰溴苯酚、間 溴苯酚、對溴苯酚、α -萘酚、β -萘酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、2, 2-雙（4' -羥基苯 基）丙烷、雙(羥基苯基）甲烷、雙(羥基萘基）甲烷、四甲基聯(lián)苯酚、聯(lián)苯酚、三(羥基苯基）甲 烷等。其中，優(yōu)選苯酚。這些酚可以單獨使用或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
[0017] 用于制備所述酚醛樹脂的醛的種類也沒有任何的限制，例如可以包括下列中的任 何一種：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。這些醛可以單獨使用 或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
[0018] 本發(fā)明使用的固態(tài)酚醛樹脂可以為粉狀或顆粒狀，可以為市售的粉狀酚醛樹脂， 也可以將市售的固態(tài)酚醛樹脂用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后使用。
[0019] 上述酚醛樹脂發(fā)泡劑為發(fā)泡溫度低于發(fā)泡樹脂珠粒的耐熱溫度的發(fā)泡劑，可以 為化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑或者是可以使酚醛樹脂發(fā)泡的酚醛樹脂的固化劑。其中化 學(xué)發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)中的至少一種，但不僅限于以下物質(zhì)：偶氮化合物、肼類衍生 物、氨基脲、亞硝基化合物、碳酸鹽，包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、對甲磺酰肼、苯 磺酰肼、4, 4-羥苯磺酰基-氨基脲、對甲苯磺?；?氨基脲、偶氮二甲酸鋇、Ν，Ν' -二甲 基-Ν，Ν' -二亞硝基對苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)中的 至少一種，但不僅限于以下物質(zhì)：戊燒、氟代經(jīng)（hydrofluorocarbons，HFCs)、氯氟代經(jīng) (hydrochlorof luorocarbons, HCFCs)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酚醒樹脂發(fā) 泡的酚醛樹脂的固化劑可以為以下物質(zhì)中的至少一種，但不僅限于以下物質(zhì)：六次甲基四 胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0020] 酚醛樹脂發(fā)泡劑用量根據(jù)所需要的酚醛樹脂的發(fā)泡倍率進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述酚醛樹脂 的發(fā)泡倍率通?？刂圃?. 5~100倍，優(yōu)選0. 5~50倍，更優(yōu)選0. 5~20倍。
[0021] 上述發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂包括下列各種樹脂中的至少一種：（1)烯烴均聚物和/或烯烴 共聚物；（2)聚4-甲基-1-戊烯；（3)聚酰胺樹脂和/或其改性產(chǎn)物；（4)聚碳酸酯樹脂和 /或其改性產(chǎn)物；（5)均聚和/或共聚甲醛；（6)不同飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應(yīng)制 得的線性聚酯；（7)芳環(huán)高分子，即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成的聚合物，如聚苯、聚苯 醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺；（8)雜環(huán)高分子，即分子主鏈上除芳 環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑；（9)含氟聚合物等。
[0022] 發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選包括烯烴均聚物和/或烯烴共聚物中的至少一種，如：（1)丙烯 均聚物和/或丙烯共聚物；（2)乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。
[0023] 發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂更優(yōu)選包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一種。
[0024] 上述發(fā)泡樹脂珠粒的發(fā)泡倍率為0. 5~100倍，優(yōu)選1~70倍，更優(yōu)選為1~50 倍。
[0025] 發(fā)泡樹脂珠粒的發(fā)泡倍率b是通過將基礎(chǔ)樹脂的密度P i除以發(fā)泡樹脂珠粒的表 觀密度P 2 (b=P yp 2)得到的。發(fā)泡樹脂珠粒的表觀密度P 2測定如下：將大約5g發(fā)泡 樹脂珠粒在大氣中在23°C靜置48小時，取一個量筒，將發(fā)泡樹脂珠粒在23°C浸沒于該量筒 中的水中。從該體積的增量確定發(fā)泡樹脂珠粒的表觀體積（v)。將珠粒的質(zhì)量（m)除以其 表觀體積就可以得到表觀密度（P 2=m/v)。
[0026] 本發(fā)明的發(fā)泡樹脂珠粒的制備方法沒有任何限制，