一種聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子材料 生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酰胺類聚合物是丙烯酰胺均聚物及丙烯酰胺單體與其它單體共聚物的統(tǒng)稱， 工業(yè)上，含有50%以上丙烯酰胺單體的聚合物，都稱為聚丙烯酰胺。目前研宄較多的主要是 水溶液聚合、反相乳液聚合以及反相微乳液聚合等幾種方法。聚丙烯酰胺是三次采油領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用的水溶性高分子聚合物之一，廣泛應(yīng)用于污水處理、造紙及石油鉆采等領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有石油鉆采技術(shù)中使用的高分子量聚丙烯酰胺（PAM)與部分水解聚丙烯酰胺 具有易剪切降解、耐溫與抗鹽性差等缺點(diǎn)。聚丙烯酰胺及其衍生物為水溶性高聚物，將其制 成納米微粒后具有比表面大、吸附能力強(qiáng)、凝聚作用大和特定的表面反應(yīng)能力等獨(dú)特的性 質(zhì)，所制成的聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料，其耐溫、抗剪切、抗污染等綜合性能得到提高。
[0004] 專利申請201310132122. 1 (公開CN104109525A)公開了一種聚丙烯酰胺納米復(fù)合 壓裂液的制備方法，通過采用有機(jī)長鏈插層劑與層狀硅酸鹽經(jīng)插層反應(yīng)后與硝酸鹽混合組 成納米無機(jī)相，后將該無機(jī)相與聚丙烯酰胺單體經(jīng)原位聚合復(fù)合反應(yīng)制備而得，所得復(fù)合 材料具有耐尚溫、抗剪切等等特性。
[0005] 但是無機(jī)納米顆粒在復(fù)雜油氣開采應(yīng)用過程中的團(tuán)聚問題，對構(gòu)建復(fù)雜油氣層高 效導(dǎo)流性油氣通道有所限制，降低了油氣開采效率。因此解決聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料的 微觀形態(tài)分散問題也具有普遍意義。上述現(xiàn)有技術(shù)涉及聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料壓裂液的 應(yīng)用性能改進(jìn)，但是并未解決無機(jī)納米微粒在聚合物中的團(tuán)聚分散問題，目前也未見相關(guān) 報導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制備聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料的方法以及由此得到的 聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料，在解決現(xiàn)有技術(shù)聚丙烯酰胺材料抗高溫性、抗鹽性差以及成產(chǎn) 工藝繁雜等問題的同時，還解決了納米微粒在聚合物中的團(tuán)聚分散問題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008] a.將丙烯酰胺單體與純水按重量比1: (2. 5-3. 5)的比例混合，基于所述丙烯酰胺 單體的質(zhì)量加入〇. 3-0. 6%的助溶劑、0. 2-0. 3%的絡(luò)合劑和0. 2-0. 3%的助劑，控制頻率 30-35HZ攪拌20min以上，成為丙烯酰胺反應(yīng)體系；
[0009] b.調(diào)節(jié)上述丙烯酰胺反應(yīng)體系pH值9-10,基于所述丙烯酰胺單體的質(zhì)量加入 0. 5-1. 5%的納米無機(jī)相，攪拌均勻成為反應(yīng)物混合體系；
[0010] C.將上述反應(yīng)物混合體系轉(zhuǎn)移到聚合釜，在無氧環(huán)境下，基于所述丙烯酰胺單體 的質(zhì)量加入0. 8-1. 0 %的氧化劑和0. 8-1. 0 %的還原劑，經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚合反應(yīng)產(chǎn)物，反 應(yīng)過程中當(dāng)反應(yīng)體系溫度不再升高，保溫維持3-5h，即得聚合反應(yīng)產(chǎn)物；
[0011] d.上述聚合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)造粒、干燥即為所述聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料；
[0012] 其中，所述納米無機(jī)相的制備步驟包括：
[0013] e.將層狀硅酸鹽與水按質(zhì)量份1: (10-20)在反應(yīng)釜中混合，維持?jǐn)嚢?0-30min， 形成溶脹體系；
[0014] f.基于所述層狀硅酸鹽的質(zhì)量，將上述溶脹體系在70-80°C下加入1-10%的插層 劑，30-35HZ下攪拌反應(yīng)10-12h，之后基于所述層狀硅酸鹽的質(zhì)量加入1-2%的非離子型表 面活性劑，繼續(xù)反應(yīng)4-6h，得到插層反應(yīng)體系；
[0015] g.基于上述插層反應(yīng)體系的體積，加入20-30%的含鎂鋁的水滑石漿液，于 60-65°C反應(yīng)3-5h，得到所述納米無機(jī)相；
[0016] h.所述含鎂鋁的水滑石漿液是采用水溶性鎂鹽和鋁鹽以及2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸的混合物在堿性條件下經(jīng)共沉淀而得到。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用聚丙烯酰胺與納米無機(jī)相原位聚合方法合成聚丙烯酰胺 納米復(fù)合材料，并且引入聚合反應(yīng)體系的納米無機(jī)相是通過采用非離子型表面活性劑對插 層改性的層狀硅酸鹽進(jìn)行處理而得到。本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所用插層劑可以為陽離 子表面活性劑，插層結(jié)束后得到插層改性層狀硅酸鹽漿液，向該層狀硅酸鹽漿液中加入非 離子型表面活性劑對插層體系進(jìn)行處理，可防止該層狀硅酸鹽漿液與含鎂鋁的水滑石漿液 團(tuán)聚，從而提升得到的納米無機(jī)相的分散效果。研宄發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法得到的層狀硅酸 鹽插層片層間距可達(dá)到2-4nm，且所得納米無機(jī)相聚集體的平均粒徑可以為0. 9-1. 5ym， 采用該納米無機(jī)相與結(jié)晶型丙烯酰胺單體經(jīng)聚合插層復(fù)合反應(yīng)形成的聚丙烯酰胺納米復(fù) 合材料，納米無機(jī)相在聚丙烯酰胺基體中可實(shí)現(xiàn)均勻分散，從而強(qiáng)化有機(jī)相-無機(jī)相相互 作用效應(yīng)，即公知的納米效應(yīng)，可使所得的聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料抗高溫性增加，解決了 現(xiàn)有技術(shù)納米微粒在聚合物中的團(tuán)聚分散及降低聚合物抗高溫性的問題。進(jìn)一步地研宄表 明，按照本發(fā)明方法制備的聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料更有利于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中納米微 粒在聚合物中的團(tuán)聚體的再分散，從而使得本發(fā)明聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料及其制備方法 可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)生成聚合反應(yīng)產(chǎn)物時，反應(yīng)體系會有一個升溫過程， 升到最高峰溫后體系溫度即維持穩(wěn)定（即，體系溫度基本不再升高且維持在一個基本穩(wěn)定 的溫度區(qū)間），具體操作中可以觀察到：氧化劑和還原劑加入到反應(yīng)體系之后經(jīng)過一段時 間體系溫度會開始上升，當(dāng)體系溫度升到某最高峰溫后即不再上升，此時需要對反應(yīng)體系 實(shí)施保溫處理，以防止體系溫度降低從而更利于完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)體系開始升溫的時間 以及所能達(dá)到的最高溫度（峰溫）會根據(jù)反應(yīng)體系的不同而所有差異，例如，在室溫或略低 于室溫的環(huán)境中（20°C左右或5-15°C)操作，一般情況下反應(yīng)體系會在50-70min后開始升 溫，可達(dá)到的最高峰溫為80-90°C，當(dāng)觀察到溫度停止升高，或觀察到溫度在一個相對固定 的區(qū)間波動（例如±5°C)，即可認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到峰溫，可以開始保溫以繼續(xù)反應(yīng)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)要求在無氧環(huán)境中實(shí)施，可以通 過先向聚合釜中引入惰性氣體形成無氧環(huán)境，實(shí)際操作中多使用氮?dú)猓?，可以先維 持通入氮?dú)?0-30min，以除去聚合釜中的空氣，在具體實(shí)施方案中，使用的氮?dú)饧兌葹?98. "_99. 9"%、壓力為 0? 5〇-〇. 55MPa、流量為 40_5〇m3/h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述丙烯酰胺單體可以為結(jié)晶型單體。
[0021] 本發(fā)明所用的層狀硅酸鹽可以為常用的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和片狀晶型的硅酸鹽 類礦物，在具體實(shí)施方案中，所述層狀硅酸鹽可以為蒙脫土、黏土、水滑石、高嶺土、凹凸棒 石、海泡石、硅灰石、綠泥石、層狀二氧化硅等或者它們的混合體系。
[0022] 本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述助溶劑可以為尿素或聚乙二醇等，所述絡(luò)合劑可以為 乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉等，所述助劑可以為氨水、氯化鈉、氯化銨等。
[0023] 本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述氧化劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸鉀、偶氮二 異丁腈或者過氧化氫等，所述還原劑可以為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵或草酸等。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在插層反應(yīng)體系中所用的插層劑可以選擇常用的陽離子表面 活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或乙醇胺等，所述非離子型表 面活性劑可以選自Span系列、Tween系列、OP系列的表面活性劑，例如span-80、Tween60、 0P-10 等。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，制備所述含鎂鋁的水滑石漿液時，可以使用例如硝酸鎂、硝酸 鋁等水溶性鎂鹽和鋁鹽，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在堿性條件下實(shí)現(xiàn)共沉淀反 應(yīng)，例如可以使用