一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領域，具體涉及一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代 苯胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟代苯胺類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體以及液晶材料等領域的應用非常廣 泛，如對氟苯胺、鄰氟苯胺、2, 4-二氟苯胺、2, 5-二氟苯胺、3, 4-二氟苯胺、3, 5-二氟苯胺、 2, 3, 4-三氟苯胺和3, 4, 5-三氟苯胺，對應的制備原料分別是對氟硝基苯、鄰氟硝基苯、 2, 4-二氟硝基苯、2, 5-二氟硝基苯、3, 4-二氟硝基苯、3, 5-二氟硝基苯、2, 3, 4-三氟硝基 苯和3, 4, 5-三氟硝基苯，隨著工業(yè)的發(fā)展，醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體及液晶材料領域?qū)@類 化合物的需求與日俱增，并且對氟代苯胺類化合物產(chǎn)品的純度和生產(chǎn)效率提出了更高的要 求，然而目前工業(yè)上仍然沿用傳統(tǒng)方法進行生產(chǎn)，生產(chǎn)方法有鐵粉還原和鎳催化劑法，這兩 種方法已經(jīng)不能適應現(xiàn)在環(huán)保的要求，已經(jīng)被逐步替換掉。雖然有些工藝在改進后采用了 清潔的貴金屬催化劑，但仍然是間歇式的釜式反應，存在生產(chǎn)效率低的問題。另外，為了提 高效率，間歇式反應必須提高催化劑的活性，但是催化劑活性越高，越有利于脫氟副反應的 發(fā)生，添加適量的脫氟抑制劑可以有效的降低脫氟的副反應，但是這又給后續(xù)的產(chǎn)品純化 增加了難度。
[0003] 因此為了適應目前環(huán)保的要求，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，積極開發(fā)高性能的催 化劑和連續(xù)化的催化反應工藝或方法具有重要的意義。
[0004] 中國專利201210366356. 8公開了一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代苯胺的方 法，為了提高催化劑的選擇性，降低脫氯副反應的發(fā)生，在催化劑的制備中進行毒化，過程 比較復雜，工業(yè)化放大生產(chǎn)可能有一定的困難；中國專利200710099071. 1描述了用鹵代硝 基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑及其制備方法，采用貴金屬金為活性組分，金的負載量 達到3%以上，可能是因為載體的表面積較小，為了獲得較好的催化活性，所以提高了金的 負載量，從而增加了催化劑的成本；中國專利02148509. 7采用新型的碳納米管為載體，負 載Pd和Pt作為鹵代硝基苯催化加氫合成鹵代芳胺的催化劑，該催化劑成本較高，增加了放 大和規(guī)?；a(chǎn)的難度。
[0005] 目前國內(nèi)外學者和企業(yè)對硝基催化加氫抑制脫氟的反應已經(jīng)研宄的非常廣泛了， 在實際應用和生產(chǎn)中主要是以間歇式的釜式反應為主，催化反應效率較低，反應帶有一定 的壓力，對于一些特定的硝基催化加氫抑制脫氟的反應來說，增加反應壓力會更加有利于 脫氟副反應的發(fā)生，可能會降低催化加氫反應的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種氟代硝基 苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，該方法可在溫度為90°C~160°C的常壓條件下連續(xù) 催化氟代硝基苯加氫制備氟代苯胺，其中原料氟代硝基苯的轉(zhuǎn)化率不小于99. 7%，脫氟副 產(chǎn)物的質(zhì)量濃度小于0. 1%，產(chǎn)物氟代苯胺的質(zhì)量純度不小于99. 4%，催化劑性能穩(wěn)定，工 藝過程中未反應的還原性氣體和催化加氫反應后物料中以氨水溶液為主要成分的水相通 過回收均可循環(huán)使用，節(jié)約資源且環(huán)境友好。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫 制備氟代苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0008] 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應器中，在常壓條件下向裝填有催化劑的固定 床反應器中通入還原性氣體，將固定床反應器的溫度升至300°C~500°C對所述催化劑進 行還原處理；所述催化劑包括載體，負載于載體上的鉑和金屬助劑，催化劑中鉑的質(zhì)量含量 為0. 2%~1. 8%，金屬助劑的質(zhì)量含量為0. 01 %~1. 5%，所述載體為活性炭，所述金屬助 劑為釩、鐵、銅或鋁；所述還原性氣體為氮氣稀釋的氫氣，所述還原性氣體中氫氣的體積含 量為5%~20% ;
[0009] 步驟二、持續(xù)向固定床反應器中通入步驟一中所述還原性氣體，然后將固定床反 應器的溫度降至反應溫度，接著向固定床反應器中泵入氨水溶液，待氨水溶液泵入2h~8h 后，采用連續(xù)進料的方式向固定床反應器中通入熔融的氟代硝基苯，在所述反應溫度的條 件下對所述氟代硝基苯進行催化加氫反應；所述氟代硝基苯的體積空速為0.If1~1.otr1， 所述氨水溶液的體積空速為0.lh4~1.OtT1，所述反應溫度為90°C~160°C，所述氨水溶液 的pH值為7. 5~9 ;
[0010] 步驟三、將步驟二中所述催化加氫反應后的物料通過油水分離器進行分離，得到 有機相和水相，所述有機相即為氟代苯胺。
[0011] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述還原性氣體的流量與催化劑的裝填體積之比為（4~10) :1，其中流量的單位為mL/ min，裝填體積的單位為mL。
[0012] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述還原處理的時間為2h~8h。
[0013] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，將步驟 三中所述水相返回步驟二中代替氨水溶液循環(huán)使用。
[0014] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述活性炭的比表面積不小于ll〇〇m2/g，活性炭的粒度為10目~20目。
[0015] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述催化劑中鉑的質(zhì)量含量為〇. 5%~0. 8%，金屬助劑的質(zhì)量含量為0. 05%~0. 5%。
[0016] 上述的一種氟代硝基苯連續(xù)催化加氫制備氟代苯胺的方法，其特征在于，所述催 化劑中鉑的質(zhì)量含量為〇. 6%，金屬助劑的質(zhì)量含量為0. 2%。
[0017] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氫制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟二 中所述反應溫度為110°c~130°C，所述二氯硝基苯的體積空速為0.ltr1~0. 6h'所述氨 水溶液的體積空速為0.lh-1~0. 6h―1。
[0018] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氫制備二氯苯胺的方法，其特征在于，所述反 應溫度為120°C，所述二氯硝基苯的體積空速為0. 2h'所述氨水溶液的體積空速為0. 2h'
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0020] 1、本發(fā)明可在溫度為90°C~160°C的常壓條件下連續(xù)催化氟代硝基苯加氫制 備氟代苯胺，其中原料氟代硝基苯的轉(zhuǎn)化率不小于99. 7%，脫氟副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度小于 〇. 1%，產(chǎn)物氟代苯胺的質(zhì)量純度不小于99. 4%，催化劑性能穩(wěn)定，工藝過程中未反應的還 原性氣體和催化加氫反應后物料中以氨水溶液為主要成分的水相通過回收均可循環(huán)使用， 節(jié)約資源且環(huán)境友好。
[0021] 2、本發(fā)明采用硝基催化加氫活性適中的貴金屬Pt作為活性組分，與活性更高的 貴金屬Pd相比，貴金屬Pt在硝基催化加氫反應中脫氟的能力較弱，因此適當添加金屬助劑 調(diào)節(jié)Pt催