從乙酸生產(chǎn)方法中回收高錳酸鹽還原性化合物的方法
【專利說明】從乙酸生產(chǎn)方法中回收高錳酸鹽還原性化合物的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2012年8月21日提交的美國申請No. 13/590389的優(yōu)先權(quán)，其在此引 入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種改進的方法，用于回收在 羰基化催化劑存在下羰基化甲醇來生產(chǎn)乙酸的過程中所形成的高錳酸鹽還原性化合物 (PRC)。更具體地，它涉及從所回收的PRC中除去烷基鹵化物例如碘甲烷的改進的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] -種廣泛使用的和成功商業(yè)化的合成乙酸的方法包括用一氧化碳催化羰基化甲 醇。該催化包含銠和/或銥和鹵素促進劑，典型的是碘甲烷。該反應(yīng)是通過將一氧化碳連續(xù) 鼓泡通過催化劑溶解在其中的液體反應(yīng)介質(zhì)來進行的。該反應(yīng)介質(zhì)也包含乙酸甲酯，水，碘 甲烷和所述催化劑。用于羰基化甲醇的常規(guī)商業(yè)方法包括美國專利No. 3769329 ;5001259 ; 5026908 ;和5144068中所述的那些，其整個內(nèi)容和公開在此引入作為參考。另一種常規(guī)的 甲醇羰基化方法包括 Cativa?方法，其在 Jones，J.H. (2002)，"The Cativa? Process for the Manufacture of Acetic Acid，"Platinum Metals Review，44(3) :94 _ 105 中進行了 討論，其整個內(nèi)容和公開在此引入作為參考。
[0006] 將來自反應(yīng)器的粗乙酸產(chǎn)物在純化區(qū)中加工，來除去雜質(zhì)和回收乙酸。這些雜質(zhì) (其可以以痕量存在）影響了乙酸的品質(zhì)（尤其是當(dāng)雜質(zhì)循環(huán)通過反應(yīng)過程中時），這可能 導(dǎo)致這些雜質(zhì)經(jīng)時聚集。除去這些雜質(zhì)的常規(guī)純化技術(shù)包括用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性 炭、胺等處理乙酸產(chǎn)物流。該處理也可以與粗乙酸產(chǎn)物的蒸餾相組合。但是，最終產(chǎn)物另外 的處理增加了所述方法的成本，并且所處理的乙酸產(chǎn)物的蒸餾可能導(dǎo)致形成另外的雜質(zhì)。
[0007] 用于除去這些雜質(zhì)的方法也可能除去反應(yīng)介質(zhì)中的化合物，例如鹵素促進劑。已 經(jīng)教導(dǎo)了幾個方法來回收鹵素促進劑，包括處理排出的流和萃取。
[0008] 處理排出的流允許回收鹵素促進劑。例如美國公開No. 2009/0270651公開了一種 甲醇羰基化系統(tǒng)，其包括吸收劑塔，該塔被用于接收排出氣體流和用洗滌劑溶劑從其中除 去碘甲烷，該吸收劑塔被連接到第一和第二洗滌劑溶劑源上，該溶劑源能夠進料不同的第 一和第二洗滌劑溶劑。一種包括閥門的切換系統(tǒng)可選擇地提供了第一或者第二洗滌劑溶劑 到該吸收劑塔和將用過的溶劑和吸收的物質(zhì)返回到羰基化系統(tǒng)，來適應(yīng)不同的運行模式。
[0009] 萃取也可以從羰基化產(chǎn)物中回收鹵素促進劑。例如美國專利No. 4908477公開了 從甲醇，乙酸甲酯和二甲醚的羰基化產(chǎn)物中和從這樣的羰基化產(chǎn)物的混合物中通過這樣的 方法來分離有機碘化合物，所述方法中該碘化合物是通過液相萃取，用非芳族烴來除去的。
[0010] 該用于回收鹵素促進劑的方法不能除去其他雜質(zhì)。具體地，當(dāng)回收鹵素促進劑時， 降低乙酸的高錳酸鹽時間的雜質(zhì)沒有被除去。高錳酸鹽時間是通常用于乙酸工業(yè)中來確定 乙酸產(chǎn)物中存在的雜質(zhì)量的一個品質(zhì)測試。這些雜質(zhì)包括飽和的和不飽和的羰基化合物， 通常被稱作高錳酸鹽還原性化合物（PRC)。PRC可以包括例如化合物例如乙醛，丙酮，甲乙 酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等及其醇醛縮合產(chǎn)物。這些化合物是通過一 個或多個塔和萃取單元而被除去的。
[0011] 本領(lǐng)域已經(jīng)公開了粗乙酸產(chǎn)物流中存在的PRC通常在來自輕質(zhì)餾分塔的塔頂流 中濃縮。因此，該輕質(zhì)餾分塔塔頂流已經(jīng)用胺化合物（例如羥基胺）進行了處理，其與羰基 化合物反應(yīng)來形成衍生物，該衍生物可以通過蒸餾來與剩余的塔頂流分離，產(chǎn)生具有改進 的高錳酸鹽時間的乙酸產(chǎn)物。
[0012] 在美國專利No. 6143930和6339171 (其整個內(nèi)容在此引入作為參考）中已經(jīng)公 開了可以通過在輕質(zhì)餾分塔塔頂流上進行多級純化，來顯著減少乙酸產(chǎn)物中的不期望的雜 質(zhì)。這些專利公開了這樣的純化方法，在其中輕質(zhì)餾分塔頂流蒸餾兩次，在每種情況中獲取 乙醛塔頂流和將富含碘甲烷的殘留物返回到反應(yīng)器中。在兩個蒸餾步驟之后所獲得的該富 含乙醛的餾出物任選地用水萃取，來除去大部分的乙醛用于處置，留下乙醛濃度明顯降低 的提余液，將其再循環(huán)到反應(yīng)器。
[0013] 另外，在美國公開No. 2006/0247466 (其整個內(nèi)容在此引入作為參考）中已經(jīng)公 開了通過將輕質(zhì)餾分塔頂流進行單個蒸餾來獲得塔頂流，可以減少乙酸產(chǎn)物中不期望的雜 質(zhì)。該塔頂流然后進行萃取，其選擇性除去和/或降低了 PRC。
[0014] 美國專利No. 7223886 (其整個內(nèi)容在此引入作為參考）公開了一種通過從冷凝的 輕質(zhì)餾分塔頂流的輕質(zhì)相中除去PRC，來降低碘化烷和C3-C 8羧酸的形成的方法，其包括（a) 蒸餾該輕質(zhì)相來產(chǎn)生富集PRC的塔頂流；和（b)在至少兩個連續(xù)的階段中用水萃取該塔頂 流和從其中分離含有PRC的一種或多種含水流。
[0015] 美國專利No. 7855306 (其整個內(nèi)容在此引入作為參考）公開了一種通過如下來從 羰基化產(chǎn)物中降低和/或除去PRC的方法：(a)分離該羰基化產(chǎn)物來提供蒸氣塔頂流；(b) 蒸餾該蒸氣塔頂流來產(chǎn)生低沸點塔頂蒸氣流；（c)冷凝和分離該低沸點塔頂蒸氣流來形成 冷凝的輕質(zhì)液相；（d)在單個蒸餾塔中蒸餾該冷凝的輕質(zhì)液相，來形成富集PRC的第二蒸氣 相流；和（e)用水冷凝和萃取該第二蒸氣相流來獲得包含PRC的含水乙醛流。
[0016] 美國公開No. 2012/0090981 (其整個內(nèi)容在此引入作為參考）公開了一種通過如 下從粗乙酸組合物中來除去PRC的方法：（a)萃取輕質(zhì)相來獲得包含至少一種PRC的含水 流，和（b)在蒸餾塔中分離該含水流，來產(chǎn)生富集PRC的塔頂流。
[0017] 該萃取單元的流出物包含從乙酸生產(chǎn)方法中除去的PRC。該流出物還可以包含雜 質(zhì)，其可能導(dǎo)致反應(yīng)器中的化合物損失和導(dǎo)致更昂貴和難以處理的流出物流。
[0018] 雖然上述方法已經(jīng)成功地從羰基化系統(tǒng)中降低和/或除去了 PRC，但是可以仍然 進行了進一步的改進來回收PRC。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種從粗乙酸組合物中回收高錳酸鹽還原性化合 物（PRC)的方法，該方法包括在輕質(zhì)餾分塔中將粗乙酸組合物分離成塔頂流和乙酸產(chǎn)物流 的步驟。優(yōu)選該塔頂流包含碘甲烷，水，乙酸甲酯，和至少一種PRC，和乙酸產(chǎn)物流。PRC可以 包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛，其醇醛縮合產(chǎn)物或者 其混合物。該方法進一步包括使用第一蒸餾塔分離部分的塔頂流來獲得富集至少一種PRC 的流的步驟，其中富集流進一步包含至少一些的來自塔頂流的碘甲烷。該方法進一步包括 在第二蒸餾塔中分離部分的該富集流，來獲得包含碘甲烷的餾出物和包含至少一種PRC的 殘留物。優(yōu)選殘留物中碘甲烷與PRC之比小于富集流中碘甲烷與PRC之比。
[0020] 該殘留物可以包含小于lwt%的碘甲烷，例如小于0.0 lwt%。將該PRC流部分中 的至少80%和更優(yōu)選至少95%的碘甲烷分離到餾出物中。將該PRC流部分中的至少80% 和更優(yōu)選至少95%的至少一種PRC分離到殘留物中。
[0021] 在一種實施方案中，該方法進一步包括在第二蒸餾塔例如萃取蒸餾塔中，使用萃 取劑來將至少一種PRC萃取到殘留物中的步驟。優(yōu)選該萃取劑選自水，二醇，甘油，高沸點 醇或者其混合物。在一種實施方案中，PRC流的所述部分和萃取劑的質(zhì)量流量之比是至少 1:1。該萃取劑可以是水，其供入到萃取蒸餾塔的上部一半處。在一種實施方案中，該方法 進一步包括從殘留物中回收萃取劑來產(chǎn)生水含量降低的PRC產(chǎn)物的步驟。一旦萃取劑從殘 留物中除去，則本發(fā)明的方法獲得了一種具有小于l〇wt%的降低水含量的PRC產(chǎn)物。
[0022] 該方法進一步包括在液-液萃取器中用萃取溶劑萃取富集流，來獲得PRC流和包 含碘甲烷的提余液的步驟。該萃取溶劑可以包含水。在一種實施方案中，該PRC流包含至 少一種PRC和0? 01-5wt%的碘甲烷。
[0023] 在另外一種實施方案中，本發(fā)明的方法包括從粗乙酸組合物中回收高錳酸鹽還原 性化合物（PRC)，該方法包括以下步驟：在輕質(zhì)餾分塔中將粗乙酸組合物分離成包含碘甲 烷、水、乙酸甲酯和至少一種PRC的塔頂流，和乙酸產(chǎn)物流；使用一個或多個蒸餾塔分離部 分的塔頂流（其有機部分或者含水部分），來獲得富集至少一種PRC的流，其中該富集流進 一步包