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質(zhì)量改進的高熔體強度聚丙烯的制作方法_2

文檔序號:8344183閱讀:來源:國知局
可以是支鏈丙烯 無規(guī)共聚物(b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP)、或支鏈丙烯均聚物 (b-H-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯均聚物(H-HMS-PP),優(yōu)選后者。
[0049] 對于本發(fā)明的目的,表述"丙烯均聚物"是指,聚丙烯其基本上包含,即至少 97mol %、優(yōu)選為至少98mol %、更優(yōu)選為至少99mol %、最優(yōu)選為至少99. 8mol %的丙稀單 元。在優(yōu)選的實施方式中,僅可檢測出丙烯均聚物中的丙烯單元。
[0050] 在支鏈聚丙烯(b-PP),優(yōu)選高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)是支鏈丙烯無規(guī)共聚物 (b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP)的情況下,它包含可與丙烯共聚的 單體,例如共聚單體,如乙烯和/或C 4~C 12 α -烯徑,特別是乙烯和/或C4~C 1(| α -烯烴, 例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地,支鏈丙烯無規(guī)共聚物(b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙 烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP),包含可與丙烯共聚的單體,尤其由可與丙烯共聚的單體組成,該 可與丙烯共聚的單體選自于由以下物質(zhì)所組成的組:乙烯、1-丁烯、以及1-己烯。更具體 地,支鏈丙烯無規(guī)共聚物(b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP),除包含 丙烯外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在優(yōu)選的實施方式中,支鏈丙烯無規(guī)共 聚物(b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP),僅包括衍生自乙烯和丙烯的 單元。支鏈丙烯無規(guī)共聚物(b-R-PP),優(yōu)選高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP)中的 共聚單體含量,優(yōu)選在大于〇· 2mol%至10.0 mol%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在大于0· 5mol%至 7. Omol %的范圍內(nèi)。
[0051] 在這方面上,值得一提的是,高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)是高熔體強度丙烯均 聚物(H-HMS-PP)或高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP),該高熔體強度聚丙烯可包 括額外的不飽和單體,該單體不同于高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物(R-HMS-PP)中所定義的 共聚單體。換句話說,高熔體強度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔體強度丙烯無規(guī)共聚物 (R-HMS-PP)可以包含不飽和單體,比如如下詳述的雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和 低分子量聚合物,該不飽和單體不同于丙烯、乙烯、以及其它的C 4~C 12 α -烯烴。因此,就 高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)而言的均聚物和共聚物,實際上是指未改性聚丙烯,該未改性 聚丙烯通過如下詳述的化學改性用以獲得高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)。
[0052] 如上所述,當支鏈聚丙烯(b-PP)以高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)的形式使用時,其 是改性聚丙烯。因此,高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可以通過獲得途徑而作進一步的限定。 高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)優(yōu)選是用熱分解性自由基形成劑和/或電離輻射處理未改性 聚丙烯所得到的產(chǎn)物。然而,在這樣的情況下,存在未改性聚丙烯被分解的高風險,這是不 利的。因此,優(yōu)選地,所述改性通過使用雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚 合物作為化學鍵合的橋連單元來實現(xiàn)。一種獲得高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)的合適方法, 例如已在EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1、以及EP 0 890 612 A2中被公開。所有文獻均已 納入本文作為參考。因此,以未改性聚丙烯為基準,過氧化物的量優(yōu)選在〇. 05~3. OOwt% 的范圍內(nèi)。
[0053] 因此,在一個優(yōu)選的實施方式中,高熔體強度聚丙烯(HMS-PP):
[0054] (a)如果其為高熔體強度丙烯均聚物(H-HMS-PP),則包含衍生自如下物質(zhì)的單 元:
[0055] ⑴丙烯、以及
[0056] (ii)雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物;
[0057] 或
[0058] (b)如果其為高熔體強度丙烯無規(guī)均聚物(R-HMS-PP),則包含衍生自如下物質(zhì)的 單元:
[0059] ⑴丙烯、
[0060] (ii)乙烯和/或C4~C1Qa -烯徑,例如1-丁烯和/或1-己稀,優(yōu)選乙稀,以及
[0061] (iii)雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物。
[0062] 上面所使用的"雙功能不飽和或多功能不飽和"優(yōu)選是指存在兩個或更多個非芳 香族雙鍵,如存在例如二乙烯基苯、環(huán)戊二烯、或聚丁二烯。僅使用這種雙功能不飽和化合 物或多功能不飽和化合物,該化合物可以優(yōu)選借助于自由基進行聚合。雙功能不飽和化合 物或多功能不飽和化合物中的不飽和位點是指處于它們的化學鍵和狀態(tài)下,而不是實際上 的"不飽和",這是因為這些雙鍵各自用于與未改性聚丙烯的聚合物鏈共價鍵結(jié)合。
[0063] 該雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物(優(yōu)選數(shù)均分子量 (Mn) < 10000g/mol,由一個和/或多個不飽和單體合成)與未改性聚丙稀的反應,可以在 熱自由基形成劑,例如分解性自由基形成劑,比如可熱分解過氧化物和/或電離輻射或微 波輻射的存在下進行。
[0064] 該雙功能不飽和單體可以是:
[0065] -二乙烯基化合物,如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊 燒、以及^乙條基丙烷;
[0066] -烯丙基化合物,如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸烯丙基甲基酯、 以及烯丙基乙烯基醚;
[0067] -二烯,如1,3- 丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2, 3-二甲基丁二烯、庚二 烯、己二烯、異戊二烯、以及1,4-戊二烯;
[0068] -芳香族和/或脂肪族雙(馬來酰亞胺)雙(檸康酰亞胺)、以及這些不飽和單體 的混合物。
[0069] 特別優(yōu)選地,雙功能不飽和單體是1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、以及二 乙烯基苯。
[0070] 該多功能不飽和低分子量聚合物(優(yōu)選地,數(shù)均分子量(Mn) < 10000g/mol)可由 一個和/或多個不飽和單體合成。
[0071] 這種低分子量聚合物的例子有:
[0072] -聚丁二稀,特別是在聚合物鏈中的不同的微觀結(jié)構(gòu),即1,4-順式、1,4-反式和 1,2-(乙烯基)在1,2-(乙烯基)構(gòu)型中占支配地位的聚丁二烯;
[0073] -聚合物鏈中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
[0074] 優(yōu)選的低分子量聚合物是聚丁二烯,特別是呈1,2_(乙烯基)構(gòu)型的具有大于 50.0 wt%的丁二稀的聚丁二稀。
[0075] 高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可以包含超過一種的雙功能不飽和單體和/或多功 能不飽和低分子量聚合物。甚至更優(yōu)選地,以所述高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)為基準,高 熔體強度聚丙烯(HMS-PP)中的雙功能不飽和單體連同多功能不飽和低分子量聚合物的量 為 0· 01 ~10.0 wt%。
[0076] 如上所述,優(yōu)選地,雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物是在 熱分解性自由基形成劑的存在下使用。
[0077] 過氧化物優(yōu)選為熱分解性自由基形成劑。更優(yōu)選地,熱分解性自由基形成劑選自 于由以下物質(zhì)所組成的組:?;^氧化物、烷基過氧化物、過氧化氫、過酸酯、以及過氧化碳 酸酯。
[0078] 特別優(yōu)選下列的過氧化物:
[0079] 酰基過氧化物:苯甲酰過氧化物、4-氯苯甲?;^氧化物,3-甲氧基苯甲?;^ 氧化物和/或甲基苯甲?;^氧化物。
[0080] 烷基過氧化物:烯丙基叔丁基過氧化物、2, 2-雙(過氧化叔丁基)丁烷,1,1-雙 (過氧化叔丁基)_3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4, 4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯,二異 丙基氨甲基-叔戊基過氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基過氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基過 氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基過氧化物、1,1-二(過氧化叔戊基)環(huán)己烷、叔戊基過氧化 物、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化物和/或1-羥丁基正丁基過氧化物。
[0081] 過酸酯和過氧碳酸酯:過乙酸丁酯、過乙酸異丙苯酯、過丙酸異丙苯酯、過乙酸 環(huán)己酯、過己二酸二叔丁酯、過壬二酸二叔丁酯、過戊二酸二叔丁酯、過苯二酸二叔丁酯 (di-t-butyl perthalate)、過癸二酸二叔丁醋、過丙酸-4-硝基異丙苯醋、過苯甲酸-1-苯 乙酯、硝基-過苯甲酸苯乙酯、叔丁基二環(huán)_(2, 2, 1)庚烷過羧酸酯、過丁酸叔丁基-4-羰基 甲氧酯、叔丁基環(huán)丁烷過羧酸酯、過氧羧酸叔丁基環(huán)己酯、過羧酸叔丁基環(huán)戊酯、叔丁基環(huán) 丙烷過羧酸酯、過肉桂酸叔丁基二甲酯、過苯甲酸叔丁基_2-(2, 2-二苯基乙烯基)酯、過 苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、過萘甲酸叔丁酯、過氧異 丙基碳酸叔丁酯、過甲苯甲酸叔丁酯、過羧酸叔丁基-1-苯基環(huán)丙酯、叔丁基-2-丙基過戊 烯-2-酸酯、過羧酸叔丁基-1-甲基環(huán)丙酯、過乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、過氧氨基甲酸叔 丁基硝基苯酯、叔丁基-N-琥珀酰亞胺過羧酸酯、過丁烯酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過甲 基丙烯酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過丙烯酸叔丁 酯和/或過丙酸叔丁酯。
[0082] 也可考慮上述所列這些自由基形成劑的混合物。
[0083] 用于制備這種高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)的未改性聚丙烯根據(jù)IS01133測定 的熔體流動速率MFR 2(230°C )優(yōu)選在0.05~45. 0g/10min的范圍內(nèi),更優(yōu)選在0.01~ 10. 0g/10min的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在0. 01~I. 0g/10min的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在0. 01~ 0· 5g/10min的范圍內(nèi)。
[0084] 優(yōu)選地,未改性聚丙烯是丙烯均聚物。
[0085] 制備完成后,高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可以經(jīng)過改性步驟以進一步改性聚合 物。這種改性步驟包括,例如,接枝,其中一個或多個功能共聚單體被接枝到聚丙烯鏈上;和 減粘裂化,其中通過將在擠出機中的熔融狀態(tài)的聚合物與自由基引發(fā)劑如過氧化物相結(jié)合 來降低聚丙烯的分子量。這些步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,并且可以在文獻中找到對于 它們的說明。
[0086] 支鏈聚丙烯(b-PP),優(yōu)選高熔體強度聚丙烯(HMS-PP),不含如下詳述的添加劑 (A)〇
[0087] 本發(fā)明的另一重要組分是聚丙烯(PP'),優(yōu)選線性聚丙烯(I-PP),其根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C )必須為1~18g/10min,優(yōu)選為3~15g/10min,更 優(yōu)選為4~15g/10min,還更優(yōu)選為5~13g/10min。
[0088] 如上所述,術(shù)語"線性"表示,線性聚丙烯(I-PP)顯示沒有或附近沒有支鏈結(jié)構(gòu)。 由于不存在分支,線性聚丙烯(I-PP)的特征優(yōu)選為低V 3tl熔融延伸性和/或低F3tl熔體強 度。因此,優(yōu)選線性聚丙烯(I-PP)具有:
[0089] (a)大于1.0 cN、優(yōu)選大于2. OcN,更優(yōu)選在1. 0~65cN的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在 2. 0~50cN的范圍內(nèi),比如在2. 5~30CN的范圍內(nèi)的F3tl熔體強度,
[0090] 以及
[0091] (b)小于200mm/s、優(yōu)選小于190mm/s、更優(yōu)選在100mm/s至小于200mm/s的范圍 內(nèi)、還更優(yōu)選在120~190mm/s的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在120~175mm/s的范圍內(nèi),比如在 125~170mm/s的范圍內(nèi)的V 3tl恪融延伸性。
[0092] 換句話說,優(yōu)選地,線性聚丙烯(I-PP)的F3tl熔體強度大于1.0 cN和V 3(|熔融延伸 性小于200mm/s,優(yōu)選F3tl恪體強度大于2. OcN和V 3(|恪融延伸性小于190mm/s,更優(yōu)選F 3(|恪 體強度在1. 〇~65cN的范圍內(nèi)和v3(!恪融延伸性在100mm/s至小于200mm/s的范圍內(nèi),還 更優(yōu)選F 3tl熔體強度在2. 0~50cN的范圍內(nèi)和V 3Q熔融延伸性在120~190mm/s的范圍內(nèi), 比如F3tl恪體強度在2. 5~30cN的范圍內(nèi)和V 3Q熔融延伸性在120~175mm/s的范圍內(nèi)。
[0093] 因此,在一個【具體實施方式】中,線性聚丙烯(I-PP)具有:
[0094] (a) 1 ~18g/10min、優(yōu)選 3 ~15g/10min、更優(yōu)選 4 ~15g/10min、還更優(yōu)選 5 ~ 13g/10min的熔體流動速率MFR2(230°C);
[0095] (b)大于1.0 cN、優(yōu)選大于2. OcN,更優(yōu)選在1. 0~65cN的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在 2. 0~50cN的范圍
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