一種制備偏氟乙烯單體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偏氟乙烯的制備方法，具體為用水稀釋法裂解工藝制備偏氟乙烯 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 偏氟乙烯，簡(jiǎn)稱VDF，其主要用途為均聚或與其它單體共聚生產(chǎn)聚偏氟乙烯。目前 偏氟乙烯單體的制備工藝進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)不同的原料采用不同的工藝來制備，在 工業(yè)上常采用二氟一氯乙烷（R142b)為原料，在700?1000°C的空管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)制得。 專利CN101003460采用氮?dú)庀♂尫磻?yīng)氣體以及U型串聯(lián)結(jié)構(gòu)反應(yīng)管，將高純氮?dú)馀cR142b 的體積比為0. 5:1. 0輸入到裂解管內(nèi)反應(yīng)。雖然VDF的轉(zhuǎn)化率較改進(jìn)前增加5%，但產(chǎn)率 和選擇性仍有較大的提升空間，同時(shí)有結(jié)碳不易清理等問題；美國Allied公司也提出了以 R142b為原料裂解反應(yīng)制備VDF的方法，在專利US 1458285中該公司通過加入0. 5?4wt % 的Cl2作為促進(jìn)劑，使得R142b的轉(zhuǎn)化率提高到85%以上，但選擇性只有87. 5%。專利US 4053529在前有研發(fā)的基礎(chǔ)上，在裂解過程中同時(shí)加入摩爾分?jǐn)?shù)為0. 01?10%的0：14和 0. 01?10%的Cl2，使得VDF的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有一定程度的提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%，選 擇性達(dá)到99%。
[0003] 美國專利US 3996301利用四氟環(huán)丁烷的裂解來制備VDF。四氟環(huán)丁烷在500? 900°C的裂解管中反應(yīng)，可以通入氦氣、氮?dú)饧八姆嫉榷栊詺怏w，低壓力有利于操作，最 好低于50Psig，停留時(shí)間為Is?lOmin。主要副產(chǎn)物為四氟乙烯及乙烯，該專利設(shè)計(jì)出一 個(gè)二聚室，使四氟乙烯與乙烯反應(yīng)生成二聚體而達(dá)到分離的目的。二聚室的溫度為400? 600°C，高壓力有利于二聚反應(yīng)，因此，室內(nèi)的壓力為50?500Psig，氣體在二聚室內(nèi)的停留 時(shí)間由反應(yīng)溫度決定，在高溫下停留1?20min，低溫下則需停留較長(zhǎng)時(shí)間，需1?200h。該 法制備的VDF純度高，無精餾處理情況下，一般可達(dá)95%以上，最高的達(dá)到98. 7%，但其存 在副產(chǎn)物多，選擇性低，能耗高且裂解管內(nèi)容易結(jié)碳不易清理等問題。
[0004] 對(duì)于上述各偏氟乙烯單體制備方法，由于裂解反應(yīng)本身存在容易產(chǎn)生結(jié)碳，易堵 塞管路的問題，同時(shí)存在高溫體系的裂解反應(yīng)能耗高，1，1-二氟-1-氯乙烷轉(zhuǎn)化率低，裂解 氣中雜質(zhì)含量高、選擇性低，未反應(yīng)1，1-二氟-1-氯乙烷回收成本高等缺點(diǎn)，這導(dǎo)致裂解制 備偏氟乙烯生產(chǎn)效率低下，且需要經(jīng)常停車維護(hù)設(shè)備，清焦除碳。因此優(yōu)化其制備方法尤為 重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在缺陷和不足，提出了一種用水稀釋法裂解工藝制備偏 氟乙烯的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種制備偏氟乙烯單體的方法，包括以下步驟：水和 1，1_二氟-1-氯乙烷經(jīng)過預(yù)熱、混合后進(jìn)入裂解管，反應(yīng)后的裂解氣通過急冷、除HC1、干燥 處理后，經(jīng)過精餾塔得到高純度的偏氟乙烯單體；
[0007] 所述的裂解管為純鎳材質(zhì)的U型裂解管。
[0008] 所述水與1，1-二氟-1-氯乙烷的摩爾比為1:0. 3?L 1。
[0009] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，裂解管內(nèi)壓力為0? 05?0? 5MPa。
[0010] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例方式中，預(yù)熱時(shí)水預(yù)熱爐溫度為600?900°C，1，1-二 氟-1-氯乙烷預(yù)熱爐溫度為250?450°C。
[0011] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例方式中，所述U形裂解管內(nèi)壁直徑為17cm。
[0012] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例方式中，裂解管內(nèi)的反應(yīng)溫度為600?900°C，反應(yīng)時(shí) 0. 6 ?I. Os。
[0013] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，"1，1-二 氟-1-氯乙烷預(yù)熱爐溫度為250?450°C"，表示溫度的范圍為250°C彡T彡450°C。
[0014] 本發(fā)明中的數(shù)字均為近似值，無論有否使用"大約"或"約"等字眼。數(shù)字的數(shù)值 有可能會(huì)出現(xiàn)1 (%、2(%、5(%、7(%、8(%、10 (%等差異。每當(dāng)公開一個(gè)具有N值的數(shù)字時(shí)，任 何具有 N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8%或 N+/-10%值的數(shù)字會(huì)被 明確地公開，其中是指加或減，并且N-10%到N+10%之間的范圍也被公開。例如， 對(duì)于"裂解管內(nèi)壓力為 〇? 〇5MPa"，則有 0? 05MPa+/-l %，0? 05MPa+/-2%，0. 05MPa+/-3%， 0? 05MPa+/-5%，0. 05MPa+/-7%，0. 05MPa+/-8%和 0? 05MPa+/-10% 的值被同時(shí)公開，同時(shí)， 0. 05MPa-10%到0. 05MPa+10%之間的溫度范圍也屬于公開的范圍，亦即0. 045-0. 055MPa 之間的值，都在裂解管管內(nèi)壓力的包含范圍內(nèi)。
[0015] 本發(fā)明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶劑氣化，并帶走所生成的蒸汽的 過程。本發(fā)明的一些實(shí)施方案所采用的干燥方式為烘干干燥。應(yīng)當(dāng)指出，可以達(dá)到相同效 果的干燥方法還包括但不限于烘干、真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥、紅外線干燥 和高頻率干燥等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，干燥溫度為50?120°C。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] 1)本發(fā)明所提供的方法能夠提高R142b裂解制備偏氟乙烯單體轉(zhuǎn)化率、選擇性及 降低反應(yīng)能耗，R142b的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%，選擇性高達(dá)99%，所制備的偏氟乙烯單體通過 精餾后純度可達(dá)到99. 999%，隨著高轉(zhuǎn)化率提高了原料的使用效率，可降低回收難度，從而 較大幅度的降低了生產(chǎn)成本。；
[0018] 2)本發(fā)明中所使用的裂解管材質(zhì)為純鎳管，鎳對(duì)反應(yīng)具有催化作用，能提高反應(yīng) 效率，降低反應(yīng)溫度，從而能減低能耗，較大幅度的節(jié)約能源消耗，減少污染，節(jié)能減排，同 時(shí)使氣體在管內(nèi)受熱均勻，減少結(jié)碳生成。在工業(yè)生產(chǎn)中可達(dá)到減少工作能耗及延長(zhǎng)停機(jī) 維護(hù)周期的作用。
[0019] 3)本發(fā)明采用水稀釋法裂解制備偏氟乙烯，利用水蒸氣熱容大的特點(diǎn)，維持裂解 管內(nèi)溫度的穩(wěn)定；可以降低裂解溫度，減少結(jié)碳，有利于反應(yīng)速率的提高和反應(yīng)的充分進(jìn) 行；工作壓力不變的情況下，通入水蒸氣可降低裂解產(chǎn)物的分壓，促進(jìn)反應(yīng)平衡向正方向移 動(dòng)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方 式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將裂解裝置體系內(nèi)抽真空置換氮?dú)?次，檢測(cè)釜內(nèi)氧含量低于20ppm，充氮?dú)馐贵w 系略為正壓，去離子水與1，1-二氟-1-氯乙烷分別經(jīng)過預(yù)熱爐后混合進(jìn)入裂解管，去離子 水預(yù)熱爐溫度為650°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入預(yù)熱爐，H 2O進(jìn)料速率為 5ml/s，預(yù)熱爐溫度設(shè)為300°C，裂解壓力控制為0. 05MPa，裂解爐溫度控制在650°C，經(jīng)過裂 解管后，氣體分別經(jīng)過緩沖室、冷凝器、氫氧化鈉除酸罐、冷凍除水裝置，得到裂解氣。選擇 性和轉(zhuǎn)化率的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 將裂解裝置體系內(nèi)抽真空置換氮?dú)?次，檢測(cè)釜內(nèi)氧含量低于20ppm，充氮?dú)馐贵w 系略為正壓，去離子水與1，1-二氟-1-氯乙烷分別經(jīng)過預(yù)熱爐后混合進(jìn)入裂解管，去離子 水預(yù)熱爐溫度為700°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入預(yù)熱爐，H2O進(jìn)料速率為 l〇ml/s，預(yù)熱爐溫度設(shè)為350°C，裂解壓力控制為0. 05MPa，裂解爐溫度控制在700°C，經(jīng)過 裂解管后，氣體分別經(jīng)過緩沖室、冷凝器、氫氧化鈉除酸罐、冷凍除水裝置，得到裂解氣。選 擇性和轉(zhuǎn)化率的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 將裂解裝置體系內(nèi)抽真空置換氮?dú)?次，檢測(cè)釜內(nèi)氧含量低于20ppm，充氮?dú)馐贵w 系略為正壓，去離子水與1，1-二氟-1-氯乙烷分別經(jīng)過預(yù)熱爐后混合進(jìn)入裂解管，去離子 水預(yù)熱爐溫度為780°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入預(yù)熱爐，H 2O進(jìn)料速率為 15ml/s，預(yù)熱爐溫度設(shè)為350°C，裂解壓力控制為0. lOMPa，裂解爐溫度控制在780°C，經(jīng)過 裂解管后，氣體分別經(jīng)過緩沖室、冷凝器、氫氧化鈉除酸罐、冷凍除水裝置，得到裂解氣。選 擇性和轉(zhuǎn)化率的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 將裂解裝置體系內(nèi)抽真空置換氮?dú)?次，檢測(cè)釜內(nèi)氧含量低于20ppm，充氮?dú)馐贵w 系略為正壓，去離子水與1，1-二氟-1-氯乙烷分別經(jīng)過預(yù)熱爐后混合進(jìn)入裂解管，去離子 水預(yù)熱爐溫度為700°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入預(yù)熱爐，H 2O進(jìn)料速率為 l〇ml/s，預(yù)熱爐溫度設(shè)為450°C，裂解壓力控制為0. 15MPa，裂解爐溫度控制在700°C，經(jīng)過 裂解管后，氣體分別經(jīng)過緩沖室、冷凝器、氫氧化鈉除酸罐、冷凍除水裝置，得到裂解氣。選 擇性和轉(zhuǎn)化率的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0029] 將實(shí)施例1-4制備的VDF通過氣象色譜分別作轉(zhuǎn)化率、選擇性測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果 如下所示：
[0030] 表1.本發(fā)明實(shí)施例制備的偏氟乙烯單體裂解氣性能測(cè)試結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備偏氟乙烯單體的方法，其特征在于，包括以下步驟：水和1，1-二氟-1-氯 乙烷經(jīng)過預(yù)熱、混合后進(jìn)入裂解管，反應(yīng)后的裂解氣通過急冷、除HC1、干燥處理后，經(jīng)過精 餾塔得到高純度的偏氟乙烯單體； 所述的裂解管為純鎳材質(zhì)的U型裂解管； 所述水與1，1-二氟-1-氯乙烷的摩爾比為1:0. 3?1. 1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，裂解管內(nèi)壓力為0. 05?0. 5MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，預(yù)熱時(shí)水預(yù)熱爐的溫度為600? 900°C，1，1-二氟-1-氯乙烷預(yù)熱爐溫度為250?450°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述U形裂解管內(nèi)壁直徑為17cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，裂解管內(nèi)的反應(yīng)溫度為600? 900°C，反應(yīng)時(shí)間為0· 6?L Os。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備偏氟乙烯單體的方法，其特征在于，包括以下步驟：將水和1,1-二氟-1-氯乙烷經(jīng)過預(yù)熱、混合進(jìn)入裂解管，反應(yīng)后的裂解氣通過急冷、除HCl、干燥處理后，經(jīng)過精餾塔得到高純度的偏氟乙烯單體。所述制備方法可減少結(jié)碳、管路堵塞等問題，可有效的提高選擇性和反應(yīng)效率，降低反應(yīng)溫度，從而可減低能耗，較大幅度的節(jié)約能源消耗，減少污染。
【IPC分類】C07C21-18, C07C17-25
【公開號(hào)】CN104557446
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410779274
【發(fā)明人】凌志華, 李運(yùn)如, 肖鳳祥
【申請(qǐng)人】東莞市長(zhǎng)安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日