專利名稱：：硅氧烷樹脂的合成的制作方法相關(guān)申請(qǐng)的相互參考本申請(qǐng)要求下列美國(guó)專利申請(qǐng)的權(quán)益1997年4月21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/044,481；1998年3月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)09/044,831和1998年3月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)09/044,798，在此引入這些專利的全部公開內(nèi)容作為參考。
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于集成電路制造的基底的制備方法。具體而言本發(fā)明提供了制備硅氧烷樹脂的新型改進(jìn)方法，所述硅氧烷基樹脂包括氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷，并且沒(méi)有從前制備這類材料所伴隨的許多缺點(diǎn)。更具體而言本發(fā)明涉及利用可避免從前使用的要求危險(xiǎn)的催化試劑的催化劑體系缺點(diǎn)的相轉(zhuǎn)移催化劑的合成方法。本發(fā)明還涉及可避免迄今一直認(rèn)為是生產(chǎn)這類樹脂所要求的另外的洗滌并純化步驟的合成方法。現(xiàn)有技術(shù)描述硅氧烷基樹脂在電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域用于涂敷硅片和其它類似的元件在該領(lǐng)域是已知的。這種涂敷保護(hù)了基底表面并在集成電路的電導(dǎo)體之間形成絕緣層。這種涂敷可用作保護(hù)涂層、中間絕緣層、上漆絕緣層以生產(chǎn)晶體管型設(shè)備、含硅的負(fù)載顏料粘合劑體系以生產(chǎn)電容器和電容器型設(shè)備、多層設(shè)備、三維設(shè)備、絕緣設(shè)備上的硅、超導(dǎo)體涂層、超晶格設(shè)備等。這些樹脂包括氫化硅氧烷和含有一定比例的有機(jī)部分的有機(jī)氫化硅氧烷。硅氧烷樹脂，如倍半硅氧烷樹脂的生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域所熟知的。例如，美國(guó)專利5,486,564描述了用于電子涂敷的聚氫化倍半硅氧烷熟知的生產(chǎn)方法。但是，該方法使用了危險(xiǎn)的發(fā)煙硫酸/硫酸作為生產(chǎn)聚氫化倍半硅氧烷的催化劑。盡管在多個(gè)步驟中用含有低百分含量硫酸的水清洗，隨后通過(guò)共沸蒸餾除去所有痕量的水，產(chǎn)物還是被相當(dāng)量的痕量金屬污染。在改正這些缺點(diǎn)的嘗試中，美國(guó)專利5,416,190描述了使用極性和非極性溶劑對(duì)倍半硅氧烷產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)的方法。其它修正這些在生產(chǎn)倍半硅氧烷化合物中的缺陷的嘗試在純化過(guò)程中使用了超臨界液體提取方法，如美國(guó)專利5,063,267所述以及使用了發(fā)煙/濃硫酸并用CaCO3中和的方法，如美國(guó)專利5,010,159所述。也已知這類絕緣薄膜的介電常數(shù)是要求集成電路或IC具有低能耗、串音和信號(hào)延遲的重要因素。隨著IC尺寸持續(xù)縮小，這一因素的重要性在增加。因此，能夠提供介電常數(shù)低于3.0的絕緣薄膜的硅氧烷基樹脂材料以及制備這類材料的方法是非常需要的。此外，需要可提供這類還具有高抗裂性的低介電常數(shù)的薄膜的硅氧烷基樹脂材料以及制備這類材料的方法。也要求這種薄膜在形成約1.0微米(μm)或更厚的厚度時(shí)具有低應(yīng)力。也要求這種硅氧烷基樹脂及其制備方法通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加工技術(shù)提供低介電常數(shù)薄膜。以這種方式就避免了要求氨或氨衍生型氣氛(參見(jiàn)美國(guó)專利5,145,723，1992年9月8日，Ballance等人)、臭氧氣氛(參見(jiàn)美國(guó)專利5,336,532，Haluska等人)的處理方法或其它非標(biāo)準(zhǔn)型半導(dǎo)體方法。因此需要通過(guò)既有效又不使用有毒催化試劑的方法生產(chǎn)有用的硅氧烷涂敷組合物，如氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)可生產(chǎn)所要求的硅氧烷樹脂并避免了從前方法中的所有上述缺點(diǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明方法提供了通過(guò)催化水解并縮合具有通式R1SiX3的單體前體高產(chǎn)率生產(chǎn)硅氧烷樹脂，例如氫化硅氧烷和氫化倍半硅氧烷以及有機(jī)氫化倍半硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷的方法。在所述通式中，X為鹵素或OR2，并且R1和R2獨(dú)立地為H或烷基或芳基官能團(tuán)。當(dāng)R1和/或R2不為H時(shí)，其一或兩者均獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基和/或芳基、或其組合物。因此在上述起始化合物或單體前體的水解和縮合中使用一種，或任選一種以上的相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)形成所要求的硅氧烷樹脂。因此本發(fā)明方法包括下列步驟在包括非極性溶劑如烴、極性溶劑如醇和水的反應(yīng)混合物存在下，于可有效將硅烷單體催化轉(zhuǎn)化為氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷的條件下，使硅烷單體與相轉(zhuǎn)移催化劑接觸；并隨后回收所生產(chǎn)的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷。本發(fā)明過(guò)程優(yōu)選使用雙相溶劑體系進(jìn)行。而且，該過(guò)程優(yōu)選在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行，例如，反應(yīng)在已除去氧并保持惰性氣體流如氮?dú)?N2)的容器中進(jìn)行。特別地，該過(guò)程是通過(guò)將一種或多種上述的單體前體如三氯硅烷和/或一種或多種有機(jī)三氯硅烷，或其它本領(lǐng)域已知的硅烷單體加入到包括但不限于相轉(zhuǎn)移催化劑、烴溶劑、醇和水的混合物中而進(jìn)行的。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物通過(guò)例如過(guò)濾、靜置或離心以除去任何可過(guò)濾的雜質(zhì)或沉淀并通過(guò)相分離如通過(guò)水相分離除去相轉(zhuǎn)移催化劑。然后將留下的烴溶劑如己烷干燥并蒸發(fā)得到產(chǎn)物，一般為白色固體。其后，可選擇性地將回收的固體在適當(dāng)?shù)臒N溶劑中淤漿化以除去殘余的低分子量組分，并隨后蒸走溶劑得到所要求的產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域熟知的方法將所得產(chǎn)物配制在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸杂米髯孕酆衔铩Ｋ苽涞木酆衔锏闹鼐肿恿?“Mw”)可為約400-約300,000原子質(zhì)量單位(“amu”)。在另外的實(shí)施方案中，依反應(yīng)條件，所制備的聚合物的Mw可為約10,000-約80,000amu。在更具體的實(shí)施方案中，所制備的聚合物的Mw可為約4,500-約75,000amu。只為舉例而非旨在限制，已經(jīng)證明用本發(fā)明方法制備的Mw為約20,000、約40,000和約60,000amu的材料具有良好的涂敷性能。因此，本發(fā)明提供了通過(guò)使用適當(dāng)?shù)钠鹗荚虾腿軇┲苽溆杏玫墓柩跬槿鐨浠柩跬楹陀袡C(jī)氫化硅氧烷的方法。特別是已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程被相轉(zhuǎn)移催化劑有效地催化了。根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括季銨鹽(R4N+X-)。有利的是季銨鹽在極性溶劑如水相溶劑中是可溶的，并且在非極性溶劑如烴或有機(jī)溶劑中也是微溶的。優(yōu)選實(shí)施方案詳述因此，本發(fā)明提供了新型且出人預(yù)料的制備有用的化合物如上述樹脂的方法。而且，雖然參考各種實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)理解為這些實(shí)施方案是為了舉例而非為了限制的目的而提出的。因此，對(duì)各種具體材料和方法的更改或修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員是顯而易見(jiàn)的。所有如此處實(shí)施方案所描述的基于本發(fā)明教義的這類更改、修改或變更均屬于本發(fā)明精神和范圍。前體任何符合上面所給通式的前體均可用于本發(fā)明的方法中。因此，前體一般為R1SiX3，其中X為鹵素或OR2，R1和R2獨(dú)立地為H或烷基或芳基官能團(tuán)，并且當(dāng)R1和/或R2不為H時(shí)，其一或兩者獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基和/或芳基、或其組合物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，X為鹵素且優(yōu)選為氯。更優(yōu)選三個(gè)X是相同的，如HSiCl3。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1如上述而X為OR2，其中R2為挑選的可提供所要求反應(yīng)產(chǎn)物的烷基和/或芳基取代基。僅為舉例，R2烷基取代基為C1-C20或長(zhǎng)度更長(zhǎng)者，并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)形的。而芳基取代基可以包括直鏈或支鏈烷基、芳基和雜芳基取代基，優(yōu)選為C5-C20或長(zhǎng)度更長(zhǎng)者，并且其本身可選擇性地被烷基和/或芳基取代。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所有的R2都是相同的，且在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中均為C2H5-。在其它的選擇性實(shí)施方案中，X為X1，X2和X3并且X1，X2和X3中的每一個(gè)獨(dú)立地選自鹵素和/或OR2，其中R2定義如上。根據(jù)本發(fā)明有用的硅烷前體的實(shí)例包括但不限于三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和三乙氧基硅烷，這僅為其中的一部分。當(dāng)然，技術(shù)人員會(huì)理解可以使用任何其它本領(lǐng)域已知的硅烷單體和/或衍生物作為本發(fā)明過(guò)程中的前體，并且選擇性地根據(jù)所要求的終產(chǎn)物前體可單獨(dú)使用或合用。溶劑任何適宜的溶劑體系可用于本發(fā)明的過(guò)程中。本發(fā)明過(guò)程優(yōu)選使用包括連續(xù)相非極性溶劑和極性溶劑的雙相溶劑體系。非極性溶劑用于本發(fā)明過(guò)程中的非極性溶劑包括但不限于任何適宜的脂族或芳族化合物或者任何或全部這類適宜化合物的混合物，在本發(fā)明上下文中“適宜”的可行性定義包括下列功能特性1)溶解前體，如單體三鹵代硅烷化合物，2)在反應(yīng)期間隨著聚合產(chǎn)物形成及分子量增長(zhǎng)溶解聚合產(chǎn)物，3)穩(wěn)定溶劑中的聚合產(chǎn)物，及4)使不希望的反應(yīng)產(chǎn)物在非極性溶劑中不溶以易于除去。實(shí)例性非極性溶劑包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代溶劑如四氯化碳及其混合物。極性溶劑溶劑的極性相基本不與非極性溶劑相混溶，并且包括任何適宜的本領(lǐng)域已知的極性溶劑，包括但不限于水、醇和水醇混合物。醇的存在量?jī)?yōu)選足以保證反應(yīng)中間體的溶解性。特別地，適用于極性相的實(shí)例性醇和其它極性溶劑包括但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，極性溶劑包括水/醇混合物，其中水以足以優(yōu)先溶解不溶于醇的離子型雜質(zhì)，和/或排除可另外溶于醇的產(chǎn)物化合物的溶劑提取物的量存在。極性溶劑相有利地保留了鹽酸(HCl)濃縮產(chǎn)物和可存在的任何金屬鹽或其它離子型污染物。因?yàn)榛舅械碾x子型污染物都保留在了極性溶劑相中，本發(fā)明的氫化硅氧烷和/或有機(jī)氫化硅氧烷產(chǎn)物是高純度的并且基本不包含離子型污染物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)極性溶劑對(duì)非極性溶劑的比例約為5％(w/w)-80％w/w是必須的，約9％(w/w)-約40％w/w是優(yōu)選的。方法為了防止反應(yīng)混合物暴露在氧氣氛中，反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)姆庋b和/或足夠量的任何非反應(yīng)性，即化學(xué)惰性氣體如氬氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)流在隔絕空氣下進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明的過(guò)程，由于其最低的成本效能比，氮?dú)庖话闶莾?yōu)選的。而且，在開始反應(yīng)過(guò)程以前優(yōu)選通過(guò)惰性氣體流來(lái)清除反應(yīng)容器的氣氛污染，即氧。更優(yōu)選例如當(dāng)反應(yīng)在開口容器中進(jìn)行時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)混合物上方保持惰性氣體流覆蓋層。在進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程中，將單獨(dú)使用或與一種或多種不同的硅烷前體合用的硅烷前體，例如在某些實(shí)施方案中為三氯硅烷加入到催化劑、非極性溶劑和極性溶劑的混合物中形成反應(yīng)混合物。優(yōu)選在攪拌下讓聚合反應(yīng)進(jìn)行。聚合反應(yīng)完成之后，例如過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去不希望的沉淀，分離極性溶劑，移走溶解的相轉(zhuǎn)移催化劑，干燥溶液并隨后蒸發(fā)得到白色固體。然后任選將該固體在烴溶劑中淤漿化以除去殘留的低分子量材料，并最后蒸發(fā)得到所要求的產(chǎn)物。這樣得到的硅氧烷聚合物適用于任何本領(lǐng)域已知的應(yīng)用，如配制在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏米髯孕^緣薄膜(Spin-on-dielectricfilm)。本發(fā)明過(guò)程可在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，例如溫度為約10℃-約40℃。例如反應(yīng)可在外部加熱或冷卻的反應(yīng)容器如水夾套反應(yīng)容器中進(jìn)行。技術(shù)人員會(huì)理解反應(yīng)溫度將依據(jù)任何具體要求的反應(yīng)過(guò)程的放熱(如果存在)水平而改變。因此，任選可將反應(yīng)容器冷卻或加熱以獲得最佳反應(yīng)溫度范圍，這由具體要求的過(guò)程的常規(guī)試驗(yàn)所顯示的時(shí)間過(guò)程和產(chǎn)率所決定。優(yōu)選本發(fā)明過(guò)程在室溫，一般認(rèn)為約25℃進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間本發(fā)明的過(guò)程任選在很寬的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)所有其它參數(shù)恒定時(shí)，基本上反應(yīng)混合物攪拌的時(shí)間越長(zhǎng)，由該反應(yīng)得到的產(chǎn)物的Mw將越高。例如，本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間為約1-4分鐘至約12小時(shí)，或更長(zhǎng)。催化劑出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程可由相轉(zhuǎn)移催化劑如季銨鹽(R4N+X-)催化，該季銨鹽在水相或極性溶劑中可溶并且在非極性溶劑如烴或有機(jī)溶劑中是微溶的。這一溶解性使催化反應(yīng)過(guò)程在雙相溶劑體系中進(jìn)行，反應(yīng)不僅發(fā)生在兩個(gè)溶劑相的界面，而且發(fā)生在非極性或有機(jī)溶劑層中。季銨鹽為堿性催化劑并且催化本發(fā)明過(guò)程中所用的硅烷前體的水解和縮合反應(yīng)，例如催化氯硅烷反應(yīng)形成所要求的本發(fā)明的硅氧烷樹脂。任何具有催化活性的本領(lǐng)域已知的季銨鹽均可用于本發(fā)明的過(guò)程中。因此，對(duì)于具有R4N+X-結(jié)構(gòu)的季銨鹽，每個(gè)R可以相同或不同，并且每個(gè)R可以獨(dú)立地為直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基和/或這些要素的組合物或變更物。每個(gè)R可以是任何適于此目的的尺寸，只要所得季銨鹽在極性如水溶液中保持可溶而在非極性如烴溶液中微溶并且保持有用的催化活性。X是任何適宜的陰離子部分，例如包括鹵素和硫酸鹽，未盡其詳。技術(shù)人員會(huì)理解催化劑的量或濃度將依賴于例如所要催化的具體反應(yīng)、所選擇的具體催化劑及所要求的產(chǎn)物分子量和所要求產(chǎn)物的產(chǎn)率。僅舉例而言，一般季銨鹽在反應(yīng)混合物中將以催化有效量存在，例如催化劑與硅烷前體的比例為約0.1-約10(mol/mol)或催化劑與硅烷前體的比例為約0.1-約5(mol/mol)。當(dāng)然，依據(jù)所感興趣的具體反應(yīng)條件，這些量可例行改變。下面的實(shí)施例提供了幾種季銨鹽在本發(fā)明過(guò)程中催化效果的證明。技術(shù)人員會(huì)理解其它的季銨鹽也可用于進(jìn)行本發(fā)明的過(guò)程。例如，另外的季銨鹽的催化性能可通過(guò)在所感興趣的季銨鹽存在下進(jìn)行所要求的反應(yīng)過(guò)程并用本領(lǐng)域已知的方法化驗(yàn)所要求硅氧烷樹脂的產(chǎn)量而容易地確定，如下面給出的實(shí)施例所示。無(wú)論如何，在本發(fā)明過(guò)程中起催化作用的季銨鹽包括例如四丁基銨、芐基三甲基銨、四乙基銨、芐基三丁基銨、十六基三甲基銨的氯化物，以及四丁基溴化銨、甲基三辛基溴化銨和其它不勝枚舉的化合物。優(yōu)選四丁基氯化銨和芐基三甲基氯化銨用來(lái)催化本發(fā)明過(guò)程。由本發(fā)明方法制備的聚合物由本發(fā)明方法有效地制備的聚合物示例性地而非限制性地包括氫化硅氧烷如氫化倍半硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂如氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基倍半硅氧烷、氫化乙基倍半硅氧烷、氫化丙基倍半硅氧烷、氫化丁基倍半硅氧烷、氫化叔丁基倍半硅氧烷和氫化苯基倍半硅氧烷，這里只列出了一部分。因此，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的氫化硅氧烷樹脂可以具有例如下列六個(gè)通式之一的結(jié)構(gòu)式[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]p式1[HSiO1.5]n[SiO2]w式2[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m式3[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R10.5-1.0SiO1.5-1.8]m式4[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R1SiO1.5]m式5其中p為約8-約5000的整數(shù)；n和w的和為約8-約5000的整數(shù)；n和m的和為約8-約5000，并且選擇m以使有機(jī)取代基以約1-約99mol％或更多的量存在。在另一實(shí)施方案中，選擇m，以便有機(jī)取代基以約4-40mol％的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇m以使有機(jī)取代基以約4-約20mol％的量存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，選擇m以使有機(jī)取代基以約40-約90mol％的量存在。x[R1SiO1.5]y[SiO2]z式6其中x，y和z的和為約8-約5000并且選擇y以使有機(jī)取代基以約1-99mol％或更多的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇y以使有機(jī)取代基以約4-約40mol％的量存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，選擇y以使有機(jī)取代基以約4-約20mol％的量存在。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，選擇y以使有機(jī)取代基以約40-約90mol％的量存在。在另外的實(shí)施方案中，R1選自取代和未取代的包括正鏈和支化的烷基、環(huán)烷基、芳基及其混合物的有機(jī)基團(tuán)；有機(jī)或含碳取代基的具體mol％是起始材料用量比的函數(shù)。在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物將包含取代和未取代的含有約1-20個(gè)碳原子的正鏈和支鏈烷基；產(chǎn)物將包含取代和未取代的含有約4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基并且產(chǎn)物將包含取代和未取代的含有約6-20個(gè)碳原子的芳基。例如，其中R1為烷基，R1包括但不限于甲基、氯甲基和乙基、正鏈和支鏈的丙基、2-氯丙基、丁基、戊基和己基。其中R1為環(huán)烷基，R1包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、氯代環(huán)己基和環(huán)庚基；其中R為芳基，R包括但不限于苯基、萘基、甲苯基和芐基。應(yīng)該理解為根據(jù)本發(fā)明任何具體的有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的具體碳含量是所用有機(jī)三鹵代硅烷與氫化三鹵代硅烷起始材料摩爾比的函數(shù)。有利的是由本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物是聚合物骨架包含交替的硅和氧原子的具有籠形結(jié)構(gòu)的聚合物。特別是每個(gè)骨架硅原子與至少三個(gè)骨架氧原子相連形成上述的籠形結(jié)構(gòu)?；舅械募映晒桄I只與氫鄰近并且如果存在有機(jī)取代基，則其定義如式1、2、3、4、5和6。因此，本發(fā)明的聚合物基本不包含與骨架硅原子相連的羥基或烷氧基并且抑制了交聯(lián)反應(yīng)。相反，從前已知的有機(jī)硅氧烷樹脂含有高含量的與骨架硅原子相連的烷氧基，因此觀察到顯著的水解形成硅醇基團(tuán)。該水解反應(yīng)導(dǎo)致由從前已知樹脂形成的已固化聚合物薄膜的介電常數(shù)較高，并且縮短了這些樹脂溶液的保存期。據(jù)報(bào)道后一結(jié)果是由不希望的鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)引起的。因此，本發(fā)明方法通過(guò)只提供氫和有機(jī)基團(tuán)直接與骨架硅原子相連而有利地避免了由羥基或硅醇基團(tuán)的縮合所引起的不希望的鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)。所以，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與類似的由從前所用方法制備的樹脂溶液相比，由本發(fā)明方法制備的有機(jī)氫化硅氧烷樹脂溶液的保存期顯著延長(zhǎng)了。產(chǎn)率聚合物組分一般是由本發(fā)明方法以占起始原料約20-約90mol％的量制備的。特別地，產(chǎn)物是以占起始原料約35-約75mol％的產(chǎn)率制備的。聚合物應(yīng)用下列特性包括說(shuō)明由本發(fā)明的新方法制備的上述有機(jī)氫化硅氧烷聚合物樹脂性能的非限制性測(cè)定方法。所用測(cè)定方法如下1)薄膜厚度(A)薄膜厚度是使用購(gòu)自Nanometrics，Co.的已校準(zhǔn)NanospecAFT-YCTS-102010-180型薄膜厚度測(cè)定體系測(cè)量的。將薄餅上五個(gè)位置的平均測(cè)量值報(bào)告為每個(gè)樣品的薄膜厚度。2)分子量(“MW”)分子量是使用Waters公司(Milford，麻省)的配有Waters510泵、Waters410差示折光計(jì)和Waters717自動(dòng)取樣器的凝膠相色譜(“GPC”)系統(tǒng)以聚苯乙烯為參照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。所用方法是由S.Rosen在“聚合物材料的基本原則”53-81頁(yè)(1993年第2版)中建立的，在此引入該文獻(xiàn)作為參考。實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1氫化硅氧烷樹脂的合成向1L裝有氮?dú)膺M(jìn)氣管、干冰冷凝管和機(jī)械攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入1000ml己烷。在燒杯中混合80mL乙醇、25mL水和2.0g作為催化劑的四丁基氯化銨直到固體全部溶解。將該混合物加入到反應(yīng)器中的己烷中并在25℃攪拌平衡0.5h。使用蠕動(dòng)泵在30分鐘內(nèi)將三氯硅烷(69ml，0.68mol)加入到反應(yīng)器中。加完硅烷后，經(jīng)管道泵人己烷10min。將反應(yīng)物攪拌21h，隨后經(jīng)Whatman#4過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液置于分液漏斗中并隨后除去水/乙醇層。將己烷溶液經(jīng)4A分子篩(170g)干燥3h并隨后通過(guò)1μm過(guò)濾器過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去己烷得到白色固體產(chǎn)物(15.3g)，產(chǎn)率52％。參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)物的GPC給出Mw＝23,019amu。實(shí)施例2甲基氫化硅氧烷樹脂的合成向1L裝有氮?dú)膺M(jìn)氣管、干冰冷凝管和機(jī)械攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入1000ml己烷。在燒杯中混合80mL乙醇、42.7mL水和1.0g作為催化劑的四丁基氯化銨直到固體全部溶解。將該混合物加入到反應(yīng)器中的己烷中并在25℃攪拌平衡0.5h。使用蠕動(dòng)泵在90分鐘內(nèi)將三氯硅烷(114.7m1，1.136mol)和甲基三氯硅烷(33.3ml，0.284mol)的混合物加入到反應(yīng)器中。加完硅烷后，經(jīng)管道泵人己烷10min。將反應(yīng)物攪拌2小時(shí)50分鐘，隨后經(jīng)Whatman#4過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液置于分液漏斗中并隨后除去水/乙醇層。將己烷溶液經(jīng)4A分子篩(220g)干燥3h并隨后通過(guò)1μm過(guò)濾器過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去己烷得到白色固體產(chǎn)物(37.8g)，產(chǎn)率56％。參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)物的GPC給出Mw＝25,179amu，Mn＝1216，多分散性為20.7。實(shí)施例3甲基氫化硅氧烷樹脂的合成向1L裝有氮?dú)膺M(jìn)氣管、干冰冷凝管和機(jī)械攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入1000ml己烷。在燒杯中混合80mL乙醇、50mL水和4.0g作為催化劑的四丁基氯化銨直到固體全部溶解。將該混合物加入到反應(yīng)器中的己烷中并在25℃攪拌平衡0.5h。使用蠕動(dòng)泵在90分鐘內(nèi)將三氯硅烷(114.7ml，1.136mol)和甲基三氯硅烷(33.3ml，0.284mol)的混合物加入到反應(yīng)器中。加完硅烷后，經(jīng)管道泵人己烷10min。將反應(yīng)物攪拌1小時(shí)，隨后經(jīng)Whatman#4過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液置于分液漏斗中并隨后除去水/乙醇層。將己烷溶液經(jīng)4A分子篩(220g)干燥2.5h并隨后通過(guò)1μm過(guò)濾器過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去己烷得到白色固體產(chǎn)物(24.2g)，產(chǎn)率36％。參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)物的GPC給出Mw＝7,508amu，Mn＝743，多分散性為10.1。實(shí)施例4甲基氫化硅氧烷樹脂的合成向6L裝有氮?dú)膺M(jìn)氣管、干冰冷凝管和機(jī)械攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g10重量％溶于水中的芐基三甲基氯化銨催化劑。將該混合物在25℃攪拌平衡0.5h。使用蠕動(dòng)泵在73分鐘內(nèi)將三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反應(yīng)器中。加完硅烷后，經(jīng)管道泵人己烷10min。將反應(yīng)物攪拌15.3小時(shí)，除去乙醇/H2O層并隨后通過(guò)3微米的過(guò)濾器、再用1微米的過(guò)濾器過(guò)濾己烷溶液。讓濾液在2.5h通過(guò)4A分子篩柱(800g)進(jìn)行干燥并隨后通過(guò)0.05μm過(guò)濾器過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去己烷得到白色固體產(chǎn)物(161g)，產(chǎn)率52％。參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)物的GPC給出Mw＝29,251amu，Mn＝2595，多分散性為11.27。實(shí)施例5甲基氫化硅氧烷樹脂的合成向6L裝有氮?dú)膺M(jìn)氣管、干冰冷凝管和機(jī)械攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g10重量％溶于水中的四丁基氯化銨催化劑。將該混合物在25℃攪拌平衡0.5h。使用蠕動(dòng)泵在73分鐘內(nèi)將三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反應(yīng)器中。加完硅烷后，經(jīng)管道泵人己烷10min。將反應(yīng)物攪拌15.3小時(shí)，除去乙醇/H2O層并隨后通過(guò)3微米的過(guò)濾器、再用1微米的過(guò)濾器過(guò)濾己烷溶液。讓濾液在2.5h通過(guò)4A分子篩柱(800g)進(jìn)行干燥并隨后通過(guò)0.05μm過(guò)濾器過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去己烷得到白色固體產(chǎn)物(225g)，產(chǎn)率73％。參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)物的GPC給出Mw＝33,589amu，Mn＝2616，多分散性為12.84。實(shí)施例6實(shí)施例結(jié)果比較下面的表1總結(jié)了上述實(shí)施例的結(jié)果。表1</tables>從上表可見(jiàn)季銨鹽可靠地催化了由硅烷單體前體生產(chǎn)硅氧烷樹脂的反應(yīng)，以高產(chǎn)率得到了具有所需要分子量和多分散性的產(chǎn)物。權(quán)利要求1.制備氫化硅氧烷或有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的方法，該方法包括下列步驟a.在包含非極性溶劑和極性溶劑的反應(yīng)混合物存在下，于可將硅烷單體有效催化轉(zhuǎn)化為氫化硅氧烷或有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的條件下，使硅烷單體與相轉(zhuǎn)移催化劑接觸；和b.回收所制備的氫化硅氧烷或有機(jī)氫化硅氧烷樹脂。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述所述非極性和極性溶劑構(gòu)成雙相溶劑體系。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷單體具有通式R1SiX3，其中X為鹵素或OR2，并且R1和R2獨(dú)立地選自H、烷基或芳基部分。4.權(quán)利要求3的方法，其中R1和R2為獨(dú)立地選自H、直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基及其組合物的部分。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基部分獨(dú)立地為取代或未取代的。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為季銨鹽。7.權(quán)利要求2的方法，其中所述極性溶劑包含水和醇并且所述非極性溶劑包含烴溶劑。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟b進(jìn)一步包括從所述反應(yīng)混合物和所制備的氫化硅氧烷或有機(jī)氫化硅氧烷樹脂中分離懸浮材料的步驟。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述懸浮材料是通過(guò)選自對(duì)懸浮材料及其組合物的過(guò)濾、離心、重力介遞沉降(gravitymediatedsettling)的方法從所述反應(yīng)混合物中分離的。10.權(quán)利要求3的方法，其中所述硅烷單體選自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三乙氧基硅烷及其組合物。11.權(quán)利要求1的方法，其中所制備的產(chǎn)物由選自下列基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式描述[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R10.5-1.0SiO1.5-1.8]m；[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R1SiO1.5]m；其中p為約8-約5000的整數(shù)；n和w的和為約8-約5000的整數(shù)；n和m的和為約8-約5000的整數(shù)；并且選擇m以使有機(jī)取代基以約1-約99mol％的量存在；并且其中R1為選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基的部分。12.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物由結(jié)構(gòu)式[HSiO1.5]x[R1SiO1.5]y[SiO2]z描述，其中x，y和z的和為約8-約5000并且選擇y以使有機(jī)取代基以約1-約99mo1％的量存在；并且其中R1選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基且R1是取代或未取代的。13.權(quán)利要求11的方法，其中R1為選自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯代環(huán)己基和環(huán)庚基、苯基、萘基、甲苯基和芐基的部分。14.權(quán)利要求11的方法，其中R1為選自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯代環(huán)己基和環(huán)庚基、苯基、萘基、甲苯基和芐基的部分并且烷基R1部分為直鏈或支鏈的。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物選自氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基倍半硅氧烷、氫化乙基倍半硅氧烷、氫化丙基倍半硅氧烷、氫化丁基倍半硅氧烷、氫化叔丁基倍半硅氧烷、氫化苯基倍半硅氧烷及其組合物。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含的極性溶劑與非極性溶劑的重量比為約5％-約80％。17.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑選自四乙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十六基三甲基氯化銨、甲基三辛基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三甲基氯化銨。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述催化劑選自四丁基氯化銨和芐基三甲基氯化銨。19.由權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。20.由選自下列基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式描述的權(quán)利要求19的產(chǎn)物[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R10.5-1.0SiO1.5-1.8]m；[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R1SiO1.5]m；其中p為約8-約5000的整數(shù)；n和w的和為約8-約5000的整數(shù)；n和m的和為約8-約5000的整數(shù)；并且選擇m以使有機(jī)取代基以約1-約99mo1％的量存在；并且其中R1為選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基的部分。21.權(quán)利要求18的產(chǎn)物，該產(chǎn)物選自氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基倍半硅氧烷、氫化乙基倍半硅氧烷、氫化丙基倍半硅氧烷、氫化丁基倍半硅氧烷、氫化叔丁基倍半硅氧烷、氫化苯基倍半硅氧烷及其組合物。全文摘要本發(fā)明公開了制備氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷的新方法。本發(fā)明方法廣泛地提供了這樣的步驟:在包括非極性溶劑如烴溶劑和極性溶劑如醇和水的反應(yīng)混合物存在下使硅烷單體與相轉(zhuǎn)移催化劑接觸。該過(guò)程在可將所述硅烷單體有效催化轉(zhuǎn)化為氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的條件下進(jìn)行。通過(guò)從溶有產(chǎn)物的非極性溶劑中分離出與之不相溶的溶有催化劑的極性溶劑而容易地從雙相反應(yīng)混合物中分離相轉(zhuǎn)移催化劑,這有利地促進(jìn)了產(chǎn)物的回收。也提供了由本發(fā)明方法生產(chǎn)的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂。文檔編號(hào)C08G77/04GK1260810SQ98806266公開日2000年7月19日申請(qǐng)日期1998年4月20日優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日發(fā)明者N·P·哈克,L·K·菲格,S·勒菲爾茨申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司