專利名稱：包含全氟烷基醚的聚硅氧烷,及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了基于未取代的或?qū)ΨQ取代的全氟烷基醚的通式(I)的可自由基聚合的大單體；包括該新型大單體單獨(dú)或與至少一種乙烯基共聚單體一起的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物；大單體和聚合物的制備方法；從聚合物制備的模塑制品，接觸透鏡，角膜植入物和生物藥物制品；以及涂有通式(I)的大單體或其聚合產(chǎn)物的制品。
具有高氟含量和高硅氧烷含量的接觸透鏡材料是已知的并已得到證明，因?yàn)樗鼈円话憔哂袨榻佑|透鏡材料所需要的高透氧性和另外還最耐來(lái)自淚液的蛋白質(zhì)和類脂之類沉積物，而且通常還耐細(xì)菌感染。但是，還不得不接受下面這些不利的性能因機(jī)械硬度而使戴接觸透鏡者感覺(jué)不舒服，如果所使用的材料的水含量較高則透氧性降低，和過(guò)低的折光指數(shù)使得不具有良好的光學(xué)性能。具有較低折光指數(shù)的接觸透鏡材料比具有較高折光指數(shù)的那些更厚，因而戴起來(lái)也感覺(jué)不太舒服。此外，在透鏡上發(fā)生吸盤效應(yīng)，限制了在眼球上的移動(dòng)性。
日本專利申請(qǐng)04-168 116(JSR)例如描述了包含例如甲基丙烯酸甲酯與全氟烷基醚構(gòu)成的大單體的共聚反應(yīng)產(chǎn)物的透氧性聚合物的制備方法，該全氟烷基醚經(jīng)一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基和許多個(gè)二價(jià)烴基在每一端鍵接于不飽和的可聚合基團(tuán)。應(yīng)該指出的是這些聚合物能夠用作眼科材料。
EP 0 379 462描述了烯屬取代的大單體和其與乙烯基單體的交聯(lián)聚合物，該大單體含有全氟烷基醚和聚烷基醚鏈段并用于制備聚合物和眼科材料，如眼內(nèi)植入物和接觸透鏡。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該新型的和平衡的組成提供了一種大單體，該大單體能夠聚合(若需要，與至少一種乙烯基共聚單體一起)而得到基本上沒(méi)有以上指出的不利性能的材料。
本發(fā)明涉及通式(I)的大單體P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中各P1各自獨(dú)立地是可自由基聚合的基團(tuán)；各Y各自獨(dú)立地是-CONHCOO-，-CONHCONH-，-OCONHCO-，-NHCONHCO-，-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自獨(dú)立地是0或1；各L各自獨(dú)立地是具有至多20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的二價(jià)基團(tuán)；各X1各自獨(dú)立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；和Q是由片段(a)、(b)和(c)組成的二價(jià)聚合物鏈段(a)-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-，其中x+y是10-30范圍內(nèi)的數(shù)；各Z各自獨(dú)立地是具有至多12個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)或鍵；各E各自獨(dú)立地是-(OCH2CH2)q-，其中q具有0-2的值，和其中連接基-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和k是0或1；(b)
，其中n是5-100的整數(shù)；Alk是具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基；80-100％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是烷基和0-20％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是鏈烯基，芳基或氰基烷基；和(c)X2-R-X2，其中R是具有至多20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基，和各X2獨(dú)立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；前提條件是各鏈段(a)或(b)具有連接于它的鏈段(c)和各鏈段(c)具有連接于它的鏈段(a)或(b)。
在聚合物片段Q中鏈段(b)的數(shù)目?jī)?yōu)選大于或等于鏈段(a)的數(shù)目。
在聚合物片段Q中鏈段(a)和(b)的數(shù)目之間的比率優(yōu)選是3∶4，2∶3，1∶2或1∶1。
在聚合物片段Q中鏈段(a)和(b)的數(shù)目之間的摩爾比率更優(yōu)選是2∶3，1∶2或1∶1。
聚合物片段Q的平均分子量是在約1000-約20000范圍內(nèi)，優(yōu)選在約3000-約15000范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在約5000-約12000范圍內(nèi)。
在聚合物片段Q中鏈段(a)和(b)的總數(shù)目?jī)?yōu)選是在2-約11范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-約9范圍內(nèi)，和尤其在2-約7范圍內(nèi)。最小的聚合物單元Q優(yōu)選由一個(gè)全氟鏈段(a)，一個(gè)硅氧烷鏈段(b)和一個(gè)鏈段(c)組成。
在聚合物片段Q的優(yōu)選實(shí)例中，它優(yōu)選具有上述比例的組成，聚合物片段Q在其每一端被硅氧烷鏈段(b)封端。
在聚合物片段Q的另一優(yōu)選實(shí)例中，它優(yōu)選具有上述比例的組成，該聚合物片段Q在其一端被全氟鏈段(a)和在另一端被硅氧烷鏈段(b)封端。
在二價(jià)聚合物片段Q中的所述組成在上下文中總是對(duì)應(yīng)于平均統(tǒng)計(jì)組成。這是指，例如，甚至含有相同重復(fù)單元的各嵌段共聚物基團(tuán)也包括在內(nèi)，只要最終的平均統(tǒng)計(jì)組成符合規(guī)定。
X1優(yōu)選是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，特別優(yōu)選-NHCOO-或-OCONH-。
X2-R-X2鏈段優(yōu)選是從二異氰酸酯得到的基團(tuán)，其中各X2獨(dú)立地是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，尤其-NHCOO-或-OCONH-。
Z優(yōu)選是鍵，低級(jí)亞烷基或-CONH-亞芳基，其中-CO-部分被連接于CF2基團(tuán)。Z特別優(yōu)選是低級(jí)亞烷基，尤其亞甲基。
q優(yōu)選是0，1，1.5或2，特別優(yōu)選0或1.5。
在鏈段(a)中具有指數(shù)x和y的全氟烷氧基單元OCF2和OCF2CF2能夠具有無(wú)規(guī)分布或在鏈中為嵌段形式。指數(shù)x和y的總和優(yōu)選是在10-25范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-15范圍內(nèi)的數(shù)。比例x∶y優(yōu)選是在0.5-1.5范圍內(nèi)，尤其在0.7-1.1范圍內(nèi)。
可自由基聚合的基團(tuán)P1是，例如，具有至多20個(gè)碳原子的鏈烯基，鏈烯基芳基或鏈烯基亞芳基烷基。鏈烯基的例子是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-，-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，和戊烯基，己烯基，辛烯基，癸烯基和十一碳烯基的異構(gòu)基。鏈烯基芳基的例子是乙烯苯基，乙烯萘基或烯丙基苯基。鏈烯基亞芳基烷基的例子是鄰-，間-或?qū)?乙烯基芐基。
P1優(yōu)選是具有至多12個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈烯基芳基，特別優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子的鏈烯基，尤其具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基。
Y1優(yōu)選是-COO-，-OCO-，-NHCONH-，-NHCOO-，-OCONH-，-NHCO-或-CONH-，特別優(yōu)選-COO-，-OCO-，-NHCO-或-CONH-，尤其-COO-或-OCO-。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，指數(shù)m和p不同時(shí)是0。如果p是0，m優(yōu)選是1。
L優(yōu)選是亞烷基，亞芳基，具有6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，亞芳基亞烷基，亞烷基亞芳基，亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基。
在優(yōu)選的意義上，L是具有至多12個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，特別優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)。在優(yōu)選的意義上，L是具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基。L的特別優(yōu)選的意義是低級(jí)亞烷基，尤其具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基。
二價(jià)基團(tuán)R例如是具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基，具有6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)或具有7-20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基亞烷基亞環(huán)烷基。
在優(yōu)選的意義上，R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在優(yōu)選的意義上，R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，亞烷基亞芳基或亞芳基亞烷基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在優(yōu)選的意義上，R是具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在優(yōu)選的意義上，R是具有至多10個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-10個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在特別優(yōu)選的意義上，R是從二異氰酸酯得到的基團(tuán)，例如己烷1，6-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，亞苯基1，4-二異氰酸酯，甲苯2，4-二異氰酸酯，甲苯2，6-二異氰酸酯，間-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯。
在優(yōu)選的意義上，n是5-70中的整數(shù)，特別優(yōu)選10-50，尤其14-28中的整數(shù)。
在優(yōu)選的意義上，80-100％，優(yōu)選85-100％，尤其90-100％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多8個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，特別優(yōu)選具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，尤其具有至多2個(gè)碳原子的低級(jí)烷基?；鶊F(tuán)R1，R2，R3和R4進(jìn)一步優(yōu)選的意義是甲基。
在優(yōu)選的意義上，0-20％，優(yōu)選0-15％，尤其0-10％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，未取代的或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的苯基或氰基(低級(jí)烷基)。
亞芳基優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，它是未取代的或被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代，尤其1，3-亞苯基，1，4-亞苯基或甲基-1，4-亞苯基，1，5-亞萘基或1，8-亞萘基。
芳基是未取代的或優(yōu)選被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的碳環(huán)芳族基團(tuán)。例子是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧基苯基，叔丁氧基苯基，萘基和菲基。
飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)優(yōu)選是亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)己基或亞環(huán)己基(低級(jí)亞烷基)，例如亞環(huán)己基亞甲基，它是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)低級(jí)烷基如甲基所取代，例如三甲基亞環(huán)己基亞甲基，例如，二價(jià)異佛爾酮基團(tuán)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，與基團(tuán)和化合物在一起的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”，除非另有定義，表示具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選具有至多4個(gè)碳原子的基團(tuán)或化合物。
低級(jí)烷基尤其具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子，并例如是甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基或異己基。
亞烷基具有至多12個(gè)碳原子并能夠是直鏈或支化鏈。合適的例子是亞癸基，亞辛基，亞己基，亞戊基，亞丁基，亞丙基，亞乙基，亞甲基，2-亞丙基，2-亞丁基和3-亞戊基。
低級(jí)亞烷基是具有至多8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的亞烷基。低級(jí)亞烷基的特別優(yōu)選的意義是亞丙基，亞乙基和亞甲基。
在亞烷基亞芳基或亞芳基亞烷基中的亞芳基單元優(yōu)選是亞苯基，未取代或被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基所取代，其中的亞烷基單元優(yōu)選是低級(jí)亞烷基，如亞甲基或亞乙基，尤其亞甲基。因此這些基團(tuán)優(yōu)選是亞苯基亞甲基或亞甲基亞苯基。
低級(jí)烷氧基尤其具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子，并例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，叔丁氧基或己氧基。
亞芳基亞烷基亞芳基優(yōu)選是在亞烷基單元中具有至多8個(gè)、尤其至多4個(gè)碳原子的亞苯基(低級(jí)亞烷基)亞苯基，例如亞苯基亞乙基亞苯基或亞苯基亞甲基亞苯基。
優(yōu)選的實(shí)例是以下情況下的根據(jù)通式(I)的大單體其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一優(yōu)選的實(shí)例是以下情況下的根據(jù)通式(I)的大單體其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一優(yōu)選的實(shí)例是以下情況下的根據(jù)通式(I)的大單體其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，2個(gè)鏈段(b)和2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一優(yōu)選的實(shí)例是以下情況下的根據(jù)通式(I)的大單體其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是甲基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一優(yōu)選的實(shí)例是以下情況下的根據(jù)通式(I)的大單體其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
通式(I)的大單體能夠由本身已知的方法制備，例如，按以下方法在第一步中，通式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2--(E)k-X3(IV)其中X3是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-NCO或-COOR5，這里-COOR5一般是活化酯，其中R5是未取代的或被鹵素或氰基取代的烷基或芳基，和變量Z，E，k，X和y如以上所定義，優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(V)的雙官能度基團(tuán)在有或沒(méi)有合適催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)X4-R-X4(V)其中R如以上所定義和X4是可與X3相互反應(yīng)的官能團(tuán)并優(yōu)選是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5或-NCO，這里X3與X4的反應(yīng)得到基團(tuán)X2；在此之后獲得通式(VI)的反應(yīng)活性衍生物X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4(VI)該衍生物然后優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷在有或沒(méi)有合適催化劑存在下反應(yīng)
(VII)這里變量R1，R2，R3，R4，n，X3和Alk如以上所定義，得到通式(VIII)的化合物X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3(VIII)其中PFPE是(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k，Sil是硅氧烷基
和其它變量如以上所定義；在此之后通式(VIII)的反應(yīng)活性中間體優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(IXa)或(IXb)的化合物在存在或不存在催化劑下進(jìn)行反應(yīng)P1-(Y)m-L-X4(IXa)P1-Y2(IXb)得到通式(I)的大單體P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中Y2是可與X3反應(yīng)的官能團(tuán)并優(yōu)選是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5，-CONCO或-NCO，和變量如以上所定義，和其中X1是從X3與X4的反應(yīng)形成的和Y是從Y2與X3的反應(yīng)形成的。
制備全氟烷基醚用的通式(IV)的起始原料是已知的而且許多能夠購(gòu)買到。例如，US 3 810 875和EP 0 211 237也描述了此類化合物。意大利Ausimont公司以商品名Fomblin銷售全氟烷基醚二甲醇，例如Fomblin ZDOL和Fomblin ZDOL-TX。通式(IV)的其它Fomblin衍生物是可購(gòu)買到的并且例如是Fomblin Z DISOC，其中在通式(IV)中的基團(tuán)-Z-X3是-CONH-C6H3(CH3)-NCO，F(xiàn)omblin Z DEAL，其中在通式(IV)中的基團(tuán)-Z-X3是-COOR5，和Fomblin Z DIAC，其中在通式(IV)中基團(tuán)-Z-X3是-COOH。
具有通式(V)的取代形式的雙官能度基團(tuán)大量存在并可以購(gòu)買到。可列舉的例子是二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯；二醇，例如乙二醇和環(huán)己烷-1，2-二醇；二羧酸，例如己二酸和馬來(lái)酸；二胺類，例如乙二胺和六亞甲基二胺；二酯類，例如鄰苯二甲酸二乙酯和丙二酸二丁酯；含有各種官能團(tuán)的衍生物，例如2-氨基乙醇，丙二酸單甲基酯，乙醇酸，水楊酸，甘氨酸和甘氨酸甲基酯。
優(yōu)選的是具有不同反應(yīng)活性而與它們的官能團(tuán)X4的性質(zhì)無(wú)關(guān)的通式(V)的雙官能度衍生物。在相同基團(tuán)X4的情況下，這可通過(guò)在基團(tuán)X4最附近的不同空間要求來(lái)實(shí)現(xiàn)。其實(shí)例是異佛爾酮二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯和甲苯2，4-二異氰酸酯。使用具有不同反應(yīng)活性的通式(V)的雙官能度衍生物的優(yōu)點(diǎn)是聚合物Q的鏈長(zhǎng)(鏈段(a)、(b)和(c)的數(shù))容易調(diào)節(jié)和控制。
通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷同樣可以購(gòu)買，例如購(gòu)自Shin-Etsu的α，ω-羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF6001。
該新型化合物能夠在存在或不存在溶劑的情況下制得。有利的是使用基本上惰性的溶劑，即不參與反應(yīng)的溶劑。其合適的例子是醚類，如四氫呋喃(THF)，二乙基醚，二乙二醇二甲基醚或二惡烷，鹵代烴類，如氯仿或二氯甲烷，偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如乙腈，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)，烴類，如己烷，石油醚，甲苯或二甲苯，以及吡啶或N-甲基嗎啉。
在新型的化合物制備中，反應(yīng)物理想地按化學(xué)計(jì)量使用。反應(yīng)溫度例如是-30℃至150℃，優(yōu)選0℃至室溫。反應(yīng)時(shí)間是在約15分鐘至7天的范圍內(nèi)，優(yōu)選約12小時(shí)。若必要，反應(yīng)在作為保護(hù)氣體的氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行。在形成脲烷的反應(yīng)中，添加合適的催化劑，例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)是有利的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括至少一種如以上所定義的通式(I)的化合物和如果需要，至少一種乙烯基共聚單體(a)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物。
在新型共聚物的優(yōu)選組成中，通式(I)的化合物的重量比例是在100-0.5％范圍內(nèi)，尤其在80-10％范圍內(nèi)，優(yōu)選在70-30％范圍內(nèi)，以總聚合物為基礎(chǔ)計(jì)。
在包括至少一種通式(I)的化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選聚合物中，共聚單體(a)不存在和聚合物是均聚物。
在該新型聚合物中存在的共聚單體(a)能夠是親水性或疏水性或它們的混合物。合適的共聚單體尤其是通常在接觸透鏡和生物醫(yī)學(xué)材料的生產(chǎn)中使用的那些。
疏水性共聚單體(a)是指典型地得到不溶于水并能夠吸收低于10wt％的水的均聚物的單體。
類似地，親水性共聚單體(a)是指典型地得到可溶于水并能夠吸收至少10wt％水的均聚物的單體。
合適的疏水性共聚單體(a)是，沒(méi)有窮盡地列舉，C1-C18烷基和C3-C18環(huán)烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基C1-C18鏈烷酸酯，C2-C18鏈烯烴，C2-C18鹵代鏈烯烴，苯乙烯，(低級(jí)烷基)苯乙烯，低級(jí)烷基乙烯基醚，C2-C10全氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和相應(yīng)的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和類似物的C1-C12烷基酯。優(yōu)選的是，例如，丙烯腈，具有3-5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合適的疏水性共聚單體(a)的例子是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟異丙基酯，甲基丙烯酸六氟丁基酯，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
疏水性共聚單體(a)的優(yōu)選例子是甲基丙烯酸甲酯，TRIS和丙烯腈。
合適的親水性共聚單體(a)是，沒(méi)有窮盡地列舉，羥基取代的低級(jí)烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低級(jí)烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代的(低級(jí)烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚類，乙烯基磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基惡唑啉，2-乙烯基-4，4′-二烷基惡唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，具有總共3-5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸，氨基(低級(jí)烷基)-(這里術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)，單(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)和二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇以及類似物。優(yōu)選的是，例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥基取代的低級(jí)烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代的(低級(jí)烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺和具有總共3-5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸。
合適親水性共聚單體(a)的實(shí)例是甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)，丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，鹽酸三甲基銨2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(例如Nippon Oil的BlemerQA)，二甲基氨基乙基的甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，二甲基氨基乙基的甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙基醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，甲基丙烯酸和類似物。
優(yōu)選的親水性共聚單體(a)是甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，鹽酸三乙基銨2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
由本身已知的方法，通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員常見(jiàn)的聚合反應(yīng)，從相應(yīng)的單體(這里的術(shù)語(yǔ)單體也包括根據(jù)通式(I)的大單體)合成新型聚合物。通常，上述單體的混合物被加熱，并添加自由基前身物。此類自由基前身物的例子是偶氮二異丁腈(AIBN)，過(guò)硫酸鉀，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化氫和過(guò)碳酸鈉。如果將這些化合物加熱，其均裂形成自由基，然后引發(fā)聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)能夠特別優(yōu)選地使用光引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。在這種情況下，使用術(shù)語(yǔ)光聚合反應(yīng)，合適的是添加能夠引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑和/或通過(guò)使用光進(jìn)行交聯(lián)。其實(shí)例對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來(lái)說(shuō)是公知的；合適的光引發(fā)劑尤其是苯偶姻甲醚，1-羥基環(huán)己基-苯基酮，Darocur和Irgacur產(chǎn)品，優(yōu)選Darocur 1173和Irgacur 2959。也合適的是反應(yīng)活性光引發(fā)劑，它能夠被引入例如大單體中，或能夠用作特定的共聚單體(a)。其實(shí)例在EP 0 632 329中給出。然后由光化輻射，例如具有合適波長(zhǎng)的UV光來(lái)引發(fā)光聚合反應(yīng)。如果必要，對(duì)光譜的要求能夠通過(guò)添加合適的光引發(fā)劑適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 該聚合反應(yīng)能夠在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。合適的溶劑一般是可溶解所使用的單體的所有溶劑，例如水，醇類，如低級(jí)鏈烷醇，例如乙醇或甲醇，羧酰胺，如二甲基甲酰胺，偶極性非質(zhì)子傳遞性溶劑，如二甲基亞砜或甲基乙基酮，酮類，例如丙酮或環(huán)己酮，烴類，例如甲苯，醚類，例如THF，二甲氧基乙烷或二惡烷，鹵代烴類，例如三氯乙烷，以及合適溶劑的混合物，例如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
如果需要，聚合物網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)添加交聯(lián)劑來(lái)增強(qiáng)，例如多不飽和共聚單體(b)。在這種情況下，術(shù)語(yǔ)交聯(lián)的聚合物是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括通式(I)的大單體，若需要，與至少一種乙烯基共聚單體(a)和與至少一種多不飽和共聚單體(b)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)聚合物。
典型的多不飽和共聚單體(b)的實(shí)例是(甲基)丙烯酸烯丙基酯，低級(jí)亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(低級(jí)亞烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸低級(jí)亞烷基酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-和三-乙烯基苯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基鄰苯二甲酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
所使用的多不飽和共聚單體(b)的量以基于總聚合物的重量比例表達(dá)并在20-0.05％范圍內(nèi)，尤其在10-0.1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-0.1％范圍內(nèi)。
優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的本文開(kāi)始所描述的式(I)的大單體，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體。
另一種優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)50-60％的本文開(kāi)始所描述的式(I)的大單體，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)50-60％的本文開(kāi)始所描述的式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體。
另一種優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)50-60％的本文開(kāi)始所描述的式(I)的大單體，(2)20-25％的疏水性單體，(3)15-30％的親水性單體，和(4)0.1-2％的多不飽和共聚單體(b)。
該新型的聚合物或交聯(lián)的聚合物能夠由本身已知的方法轉(zhuǎn)化成模制品，尤其轉(zhuǎn)化成接觸透鏡，例如通過(guò)新型聚合物在合適的接觸透鏡模具中的光聚合反應(yīng)或光交聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明還涉及主要包括新型聚合物或交聯(lián)聚合物的模制品。除了接觸透鏡以外的新型制品的其它例子是生物醫(yī)藥制品或尤其是眼科模制品，例如人工角膜，眼內(nèi)鏡片，眼科繃帶，在外科中使用的模制品，如心閥，人工動(dòng)脈或類似物，還有涂料，膜或薄膜，例如為擴(kuò)散控制所使用的薄膜，供貯存信息用的光致結(jié)構(gòu)化膜，或光刻膠，例如耐刻蝕或耐絲網(wǎng)印刷的薄膜或模制品，還有藥物釋放體系所使用的顆粒物(尤其微顆粒物)，膠囊(尤其微膠囊)，膜和膏劑。
本發(fā)明的特定實(shí)例是涉及基本上包括或由新型聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的接觸透鏡。此類接觸透鏡具有一定范圍的不尋常和極其有利的性能。這些性能例如是，它們與人體角膜和淚液的優(yōu)異相容性，如果必要的話這是在合適的表面處理(例如涂敷)之后，該優(yōu)點(diǎn)基于在水含量，透氧性以及機(jī)械和吸收性能之間的平衡比例。這將獲得高舒適度和不存在刺激和過(guò)敏反應(yīng)。由于它們對(duì)淚液的各種鹽類，營(yíng)養(yǎng)物，水和各種其它組分和氣體(CO2和O2)的優(yōu)異滲透性，該新型的接觸透鏡不影響或基本上不影響角膜內(nèi)的自然代謝過(guò)程。與許多其它含有硅氧烷的接觸透鏡相反，親水性透鏡，例如含有通式(I)的大單體作為主要組分，不會(huì)具有不希望有的吸盤效應(yīng)。此外，該新型接觸透鏡具有高尺寸穩(wěn)定性和使用期。
表面處理參見(jiàn)以上所述方法，尤其參見(jiàn)使表面與眼更相容的方法，其中通過(guò)接觸水汽或液體，和/或通過(guò)施用能量源(a)在制品的表面上涂敷一涂層，(b)化學(xué)物質(zhì)被吸收到制品的表面上，(c)改變制品表面上的化學(xué)基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)(例如靜電電荷)，或(d)另外改變制品的表面性質(zhì)。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)許多方法使材料的表面具有親水性。例如，鏡片可涂上一層親水性聚合物材料。另外，親水性基團(tuán)可以接枝到鏡片的表面上，從而產(chǎn)生一層親水性材料。這些涂敷或接枝方法可以通過(guò)許多方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括但不限于，在合適的條件下將鏡片暴露于等離子體氣體或?qū)㈢R片浸入單體溶液中。
另一組改變鏡片的表面性質(zhì)的方法包括制備鏡片的聚合反應(yīng)之前進(jìn)行處理。例如，模具可以用等離子體(即離子化氣體)，靜電電荷，輻射，或其它能量源處理，從而引起緊鄰模具表面的預(yù)聚合混合物在組成上與預(yù)聚混合物芯部分不同。
優(yōu)選的一類表面處理方法是等離子體方法，其中離子化氣體被作用于制品的表面上。等離子體氣體和加工條件更充分地描述在US 4 312 575和US 4 632 844中，它被引入本文供參考。等離子體氣體優(yōu)選是低級(jí)鏈烷烴和氮?dú)?，氧氣或惰性氣體的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鏡片在(a)C1-C6鏈烷烴和(b)從氮?dú)?、氬氣、氧氣和這些氣體的混合物選擇的氣體，的混合物存在下進(jìn)行等離子體處理。C1-C6鏈烷烴(a)優(yōu)選選自C1-C4鏈烷烴并可以是甲烷，丙烷或丁烷。氣體(b)優(yōu)選選自氮?dú)猓鯕夂退鼈兊幕旌衔锖陀绕溥x自空氣，其中在本發(fā)明意義上的空氣表示79％氮?dú)夂?1％氧氣。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鏡片在甲烷和空氣的混合物存在下進(jìn)行等離子體處理。在本文中引用的等離子體處理(裝置和方法)優(yōu)選按與H.Yasuda，“等離子體聚合反應(yīng)”，AcademicPress，Orlando，F(xiàn)lorida(1985)，319頁(yè)以前的公開(kāi)內(nèi)容類似地進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及包括這些新型聚合物中一種的模制品，其中模制品的表面在(a)C1-C6鏈烷烴和(b)從氮?dú)狻鍤?、氧氣和這些氣體的混合物選擇的氣體，的混合物存在下進(jìn)行等離子體處理。
優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體，其中該模制品的表面在C1-C4鏈烷烴和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及一種模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中A1k是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體，其中該模制品的表面在C1-C4鏈烷烴和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
另一種優(yōu)選的實(shí)施方案涉及模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)50-60％的本文開(kāi)始所定義的通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體，其中該模制品的表面在C1-C4鏈烷烴和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體，其中該模制品的表面在甲烷和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案也涉及一種模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體，其中該模制品的表面在甲烷和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
另一種優(yōu)選的實(shí)施方案涉及模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)50-60％的本文開(kāi)始所定義的通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體，其中該模制品的表面在甲烷和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及主要由新型聚合物或交聯(lián)的聚合物中一種組成的接觸透鏡，這些是高水含量和軟的接觸透鏡。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及主要由新型聚合物或交聯(lián)的聚合物中一種組成的接觸透鏡，這些是低水含量，柔性的，透氣性的(RGP)接觸透鏡。
低水含量的接觸透鏡通常具有至多10wt％水的水含量，以鏡片的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
因此，高水含量的接觸透鏡通常具有超過(guò)10wt％的水含量。
所有上述優(yōu)點(diǎn)自然不僅僅適用于接觸透鏡，而且適用于其它新型模制品。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些通式(I)的新型大單體或從其制備的和如以上所述的聚合物或交聯(lián)聚合物的用途，用于涂敷基底材料，例如玻璃、陶瓷或金屬，尤其涂敷聚合物基材，例如眼科上使用的產(chǎn)品如接觸透鏡、眼內(nèi)鏡片或眼科繃帶，和涂敷醫(yī)療上可用的產(chǎn)品，例如在外科和藥物系統(tǒng)中的產(chǎn)品，對(duì)于第二種情況下(眼科用)優(yōu)選親水性涂料。
該新型的聚合物也適合用作角膜植入物或人工角膜和還用作細(xì)胞生長(zhǎng)基質(zhì)，用作在活體內(nèi)外固定和培養(yǎng)動(dòng)物細(xì)胞的物質(zhì)，用作藥物植入物，例如可植入的半透膜材料，用作美容手術(shù)的組織植入物，用作含有荷爾蒙釋放細(xì)胞的植入物，例如郎格罕氏細(xì)胞的小島，用作乳房植入物或用作人工關(guān)節(jié)和類似物。
所以，本發(fā)明涉及從上述聚合物生產(chǎn)的角膜植入物。這一類型的角膜植入物能夠通過(guò)使用與用于生產(chǎn)接觸透鏡的上述相同的方法來(lái)生產(chǎn)。角膜植入物能夠通過(guò)使用普通的外科方法實(shí)施植入，例如在角膜的上皮組織的下方、在該組織中或穿透該組織或者進(jìn)入角膜的基質(zhì)或進(jìn)入角膜的其它組織層。此類植入物能夠改善角膜的光學(xué)性能，例如在校正視覺(jué)缺陷和/或改善眼睛外觀(例如瞳孔顏色)意義上。角膜植入物能夠覆蓋光軸上方的區(qū)域，該區(qū)域覆蓋植入物上的瞳孔并提供看的能力，此外該區(qū)域包圍光軸的周邊。這一植入物在整個(gè)區(qū)域具有同樣的視覺(jué)性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，組織液體的高分子量組分，例如蛋白質(zhì)或糖蛋白(例如生長(zhǎng)因子，多肽，荷爾蒙或用于輸送基本的金屬離子通過(guò)角膜植入物的蛋白質(zhì))，尤其在上皮細(xì)胞和基質(zhì)細(xì)胞之間和甚至在內(nèi)皮后面的流動(dòng)對(duì)于組織的生存和對(duì)于組織在角膜植入物外側(cè)和內(nèi)側(cè)的存活能力來(lái)說(shuō)是十分重要的。角膜植入物因此優(yōu)選在生產(chǎn)后所具有的孔隙度足以使組織的分子量＞10,000道而頓的液體組分能夠通過(guò)，其中組織液體的各種組分的流動(dòng)應(yīng)該保證，除了低分子量營(yíng)養(yǎng)組分的流動(dòng)，例如在植入物的兩側(cè)之間的葡萄糖、脂肪或氨基酸或呼吸氣體。
角膜植入物的孔隙度是由用于制備它的聚合物材料提供的，或孔隙能夠由眾多已知方法中的一種方法引入該新型聚合物中的，這些方法例如描述在WO90/07 575，WO91/07 687，US5 244 799，US5 2 38 613，US4 799931和US5 213 721。
不管用何種方法形成該新型植入物的所需孔隙度，植入物優(yōu)選具有足以使具有高達(dá)或高于10 000道爾頓的分子量，例如10 000-1 000 000道爾頓的分子量的蛋白質(zhì)和其它生物大分子通過(guò)的孔隙度，但不會(huì)如此的大，以致于整個(gè)細(xì)胞能夠通過(guò)和穿透植入物的光軸上方的區(qū)域。在植入物的孔隙度由孔確定時(shí)，光軸上方的區(qū)域含有許多孔，其數(shù)目沒(méi)有限制，但應(yīng)該足以使組織組分在植入物的外部和內(nèi)部區(qū)域之間自由流動(dòng)。在光軸的區(qū)域上的孔優(yōu)選不會(huì)使可見(jiàn)光發(fā)生散射到導(dǎo)致視覺(jué)校正問(wèn)題的程度。上面和下面使用的術(shù)語(yǔ)“孔”是指不具有幾何限制的孔并具有規(guī)則或不規(guī)則形態(tài)?？壮叽绲恼f(shuō)明不是指所有的孔具有同樣的直徑，但應(yīng)該取平均直徑。
在光軸外的區(qū)域中，角膜植入物與光軸上方的區(qū)域具有同樣的孔隙度。植入物的周邊區(qū)域，它包圍光軸的區(qū)域，也被稱作裙(Skirt)。與光軸的區(qū)域相反，它使角膜細(xì)胞生長(zhǎng)，將植入物固定在眼睛上。
裙中的孔隙度也是用于制備該裙的材料的獨(dú)立特征。如果該裙是從與光軸上的材料相同的材料制備的，則能夠在裙中和在光軸上引入具有不同直徑的孔。另一方面，該裙是從與光軸上的材料不同的另一種材料制得的，在這種情況下，如以上所述，在裙中的孔隙度應(yīng)該大于光軸上的孔隙度。該裙優(yōu)選包括如在光軸上的那種光學(xué)透明的聚合物；但裙也可以包括不是光學(xué)透明的材料或是從不是光學(xué)透明的多孔性材料生產(chǎn)的。
該新型聚合物能夠支持組織細(xì)胞的固定生長(zhǎng)，例如血管內(nèi)皮細(xì)胞，成纖維細(xì)胞或骨頭內(nèi)細(xì)胞，沒(méi)有必要表現(xiàn)出特定的表面性質(zhì)來(lái)刺激細(xì)胞的粘附和細(xì)胞生長(zhǎng)。這是有益的，因?yàn)樵摲椒ǖ某杀灸軌虮３趾艿?。另一方面，該新型聚合物能夠由已知的方法進(jìn)行表面改性，例如由高頻輝光放電的表面等離子體處理，按例如US4 919 659和WO 89/00 220中描述的方法或通過(guò)輻射或通過(guò)化學(xué)處理。
該新型聚合物能夠在其表面上用一種或多種組分涂敷，例如為了加速組織的生長(zhǎng)。這類材料的實(shí)例是fibronectin，硫酸軟骨素，膠原，昆布氨酸，細(xì)胞粘附蛋白質(zhì)，冷不溶性球蛋白，chondronectin，表皮生長(zhǎng)因子，肌肉纖維蛋白質(zhì)，和/或它們的衍生物，活性片段和混合物。Fibronectin，表皮生長(zhǎng)因子和/或它們的衍生物、活性片段和混合物是特別有用的。這一類型的表面涂敷，如果必要，也能夠在以上所述的表面改性之后進(jìn)行。該新型聚合物兼?zhèn)湓S多這些性能，例如細(xì)胞的粘附具有良好的生物穩(wěn)定性和耐沉積性能。
新型聚合物的機(jī)械性能使之適合用作角膜植入物，該材料優(yōu)選具有模量0.5-10MPa。在該范圍內(nèi)的模量為角膜植入物提供合適的柔性，能夠使之插入眼中，例如在鮑曼氏膜的區(qū)域上。
該新型聚合物能夠進(jìn)一步用作細(xì)胞生長(zhǎng)基質(zhì)，例如用作細(xì)胞培養(yǎng)器械，例如器具，瓶子，盤或類似物，還可以用于生物反應(yīng)器，例如用于生產(chǎn)有價(jià)值的蛋白質(zhì)和其它細(xì)胞培養(yǎng)組分。
下面的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不想限制本發(fā)明的范圍。溫度以攝氏度給出。
實(shí)施例A1 大單體合成51.5g(50mmol)的具有平均分子量1030g/mol和含有1.96meq/g的羥基(根據(jù)端基滴定)的全氟聚醚FomblinZDOL(購(gòu)自Ausimont S.p.A，Milan)與50mg二月桂酸二丁基錫一起加入到三頸燒瓶中。在攪拌下將燒瓶?jī)?nèi)容物抽空至20毫巴，隨后用氬氣減壓。兩次重復(fù)該操作。在氬氣流中加入保持在氬氣下的22.2g(0.1mol)新蒸餾過(guò)的異佛爾酮二異氰酸酯。燒瓶中的溫度通過(guò)用水浴冷卻保持在30℃以下。在室溫下攪拌過(guò)夜，反應(yīng)完成。異氰酸酯滴定得到NCO含量為1.40meq/g(理論值1.35meq/g)。
將202g的平均分子量2000g/mol(1.00meq/g羥基，根據(jù)滴定)的來(lái)自Shin-Etsu公司的α，ω-羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001加入到燒瓶中。燒瓶?jī)?nèi)容物被抽空至大約0.1毫巴并用氬氣減壓。這一操作重復(fù)兩次。將已脫氣的硅氧烷溶于202ml保持在氬氣環(huán)境下的新蒸餾過(guò)的甲苯中，加入100mg的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。在溶液完全均化后，在氬氣下添加所有與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)的全氟聚醚。在室溫下攪拌過(guò)夜后，反應(yīng)完成。在高真空下和在室溫下抽提溶劑。微滴定表明0.36me/g的羥基(理論值0.37meq/g)。
在氬氣下將13.78g(88.9mmol)的甲基丙烯酸2-異氰酸根乙基酯(IEM)加入到247g的α，ω-羥丙基封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(按化學(xué)計(jì)量平均值的三嵌段共聚物，但也存在其它嵌段長(zhǎng)度)中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢枞臁Ｎ⒌味ú辉亠@示有任何異氰酸酯基(檢測(cè)極限0.01meq/g)。測(cè)得0.34meq/g的甲基丙烯酰基(理論值0.34meq/g)。
按這種方法制得的大單體是完全無(wú)色和透明的。它能夠在室溫下不存在光的情況下在空氣中貯存幾個(gè)月而不會(huì)有分子量的任何變化。
實(shí)施例A2 大單體合成重復(fù)在實(shí)施例A1下的大單體合成的第一步。與IPDI反應(yīng)了的全氟聚醚的異氰酸酯滴定得到1.33meq/g含量的NCO(理論值1.35meq/g)。
在第二步中，將87.1g的具有平均分子量890g/mol(2.25meq/g的羥基，根據(jù)滴定)的α，ω-羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷Tegomer H-Si 2111(Th.Goldschmidt AG，Es sen)溶于87ml的甲苯中。在按Al所示的條件進(jìn)行反應(yīng)和除去溶劑后，由微滴定測(cè)得0.66meq/g的羥基含量(理論值0.60meq/g)。所得到的中間產(chǎn)物進(jìn)一步與化學(xué)計(jì)量用量的甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯反應(yīng)。微滴定不再顯示有任何異氰酸酯基(檢測(cè)極限0.01meq/g)。測(cè)得0.56meq/g的甲基丙烯?；?理論值0.53meq/g)。按這種方法制得的大單體完全是無(wú)色和透明的并具有長(zhǎng)的使用期。
實(shí)施例A3 大單體合成重復(fù)在實(shí)施例A1下的大單體合成的第一步，但使用不同的全氟聚醚FomblinZDOL TX(購(gòu)自Ausimont S.p.A.，Milan)。該物質(zhì)被-O-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH(n＝0，1或2)封端。所使用的物質(zhì)具有平均分子量1146g/mol，并含有1.72meq/g的羥基(根據(jù)端基分析)。與IPDI反應(yīng)了的全氟聚醚的異氰酸酯滴定得到1.23meq/g含量的NCO(理論值1.25meq/g)。
在第二步中，再次添加化學(xué)計(jì)量用量的Tegomer H-Si 2111和甲苯。在按A1所示的條件進(jìn)行反應(yīng)和除去溶劑后，由微滴定測(cè)得0.63meq/g的羥基含量(理論值0.58meq/g)。所得到的中間產(chǎn)物進(jìn)一步與化學(xué)計(jì)量用量的甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯反應(yīng)。微滴定不再顯示有任何異氰酸酯基(檢測(cè)極限0.01meq/g)。測(cè)得0.55me/g的甲基丙烯酰基(理論值0.51meq/g)。按這種方法制得的大單體完全是無(wú)色和透明的并具有長(zhǎng)的使用期。
實(shí)施例A4 大單體合成重復(fù)在實(shí)施例A1下的大單體合成的第一步，但使用5.0g FomblinZDOL和2.18g的IPDI。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，微滴定顯示異氰酸酯基含量為1.31meq/g羥基(理論值1.36meq/g)。
同樣類似地重復(fù)在實(shí)施例A1下所描述的合成的第二步，在異氰酸酯封端的全氟聚醚和羥丙基封端的聚硅氧烷之間的化學(xué)計(jì)量比例是2∶3。在反應(yīng)結(jié)束后和除去溶劑后，由微滴定測(cè)得0.2meq/g的羥基含量(理論值0.18meq/g)。
同樣類似地進(jìn)行在實(shí)施例A1下所描述的合成的第三步，IEM按精確的化學(xué)計(jì)量比例使用。反應(yīng)后，不再檢測(cè)到游離的異氰酸酯基(檢測(cè)極限0.01meq/g)。測(cè)得0.19me/g的甲基丙烯酰基(理論值0.19meq/g)。
實(shí)施例B1 接觸透鏡的制備將13.0g的來(lái)自實(shí)施例A1的大單體溶于5.6g的乙醇(Fluka，Puriss，p.a.)(70wt％溶液)。在溶液被完全均化后，添加5.2g的甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基酯(來(lái)自Shin-Etsu公司的TRIS，產(chǎn)品號(hào)KF-2801)，7.8g的新蒸餾過(guò)的二甲基甲酰胺(DMA)和160mg的光引發(fā)劑Darocur1173(Ciba)。這一溶液在氬氣壓力1-2大氣壓下通過(guò)具有孔寬度0.45mm的特氟隆膜過(guò)濾。過(guò)濾的溶液在液氮下在燒瓶中冷凍，在高真空度下將燒瓶抽空，讓溶液恢復(fù)到室溫，然后密封燒瓶。這一脫氣操作重復(fù)兩次。含有大單體/共聚單體溶液的燒瓶被轉(zhuǎn)移至具有惰性氣體氛圍的手套箱中，用移液管將溶液移取到由聚丙烯制造的無(wú)塵接觸透鏡模具中。封閉模具，由UV輻射(15mW/cm2，5min)進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生交聯(lián)。然后打開(kāi)模具并放入乙醇中，引起所得到的鏡片溶脹而脫離模具。鏡片用不斷補(bǔ)充的蒸餾二氯甲烷萃取24小時(shí)和隨后在高真空下干燥。干燥的鏡片在耐壓的管形瓶中的磷酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡，然后在120℃熱壓處理30分鐘。所有的物理數(shù)據(jù)測(cè)量都是針對(duì)熱壓處理過(guò)的鏡片進(jìn)行的。
按這種方法制得的鏡片表現(xiàn)特征在于以下各種值透氧性(O2DK)77barrer(由下面描述的“濕”法測(cè)定)，平衡了的鏡片的水含量為32wt％，在35℃下的斷裂伸長(zhǎng)是360％，在30℃下的彈性模量是0.5MPa(使用購(gòu)自Polymer Laboratories，UK的Minimat進(jìn)行測(cè)量)。
透氧性的“濕”法測(cè)量物質(zhì)的透氧性由庫(kù)侖方法測(cè)定。為此，預(yù)熱壓處理的鏡片被夾在夾持器中，然后在上側(cè)覆蓋一層2cm厚的水。包含21％氧氣和79％氮?dú)獾臍怏w混合物以旋渦形式連續(xù)通過(guò)水層。使用庫(kù)侖檢測(cè)儀測(cè)量擴(kuò)散通過(guò)鏡片的氧氣。參考值是通過(guò)使用該方法對(duì)商品鏡片測(cè)量的那些數(shù)據(jù)。Cibasoft(CIBA-Vision，HEMA鏡片)得到大約7-10 barrer的測(cè)量值，和Excelens(CIBA-Vision，PVA鏡片)得到大約22 barrer的測(cè)量值。
不幸的是，該接觸透鏡的透氧性常常在文獻(xiàn)中作為直接的Dk值給出，而沒(méi)有進(jìn)一步的定義和常常沒(méi)有給出任何參考材料。這些常常是對(duì)干燥材料測(cè)定的值(干燥測(cè)量)。
聚合物B1的透氧性的對(duì)比測(cè)量給出以下差別a)“濕”法測(cè)量 77 barrerb)干燥測(cè)量 158 barrer實(shí)施例B2重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但共聚單體的混合物具有以下組成(wt％)55％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體22％ TRIS22.5％ DMA0.5％ BlemerQA實(shí)施例B3
重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但共聚單體的混合物具有以下組成(wt％)55％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體22％ TRIS23％ DMA實(shí)施例B4類似于實(shí)施例B1(wt％)40％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體30％ TRIS30％ DMA實(shí)施例B5類似于實(shí)施例B1(wt％)30％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體45％ TRIS25％ DMA實(shí)施例B6類似于實(shí)施例B1(wt％)40％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體30％ TRIS30％ DMAEMA實(shí)施例B7類似于實(shí)施例B1(wt％)40％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體30％ TRIS30％ NVP實(shí)施例B8重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但使用60wt％的大單體在乙醇中的溶液代替75wt％的上述溶液。共聚單體的混合物具有以下組成(wt％)70％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體
20％ TRIS10％ DMA實(shí)施例B9類似于實(shí)施例B8(wt％)65％ 來(lái)自實(shí)施例A2的大單體20％ TRIS15％ DMA實(shí)施例B10重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但使用66wt％的來(lái)自實(shí)施例A2的大單體在乙醇中的溶液，沒(méi)有添加共聚單體，在添加光引發(fā)劑之后由UV輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)和交聯(lián)。
實(shí)施例B11重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但使用66wt％的來(lái)自實(shí)施例A3的大單體在乙醇中的溶液，沒(méi)有添加共聚單體，在添加光引發(fā)劑之后由UV輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)和交聯(lián)。
實(shí)施例B12重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但使用70wt％的大單體在甲苯中的溶液代替75wt％的上述乙醇溶液。共聚單體的混合物具有以下組成(wt％)55％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體22％ TRIS23％ DMA實(shí)施例B13重復(fù)在實(shí)施例B1下的用于制備接觸透鏡的方法，但使用70wt％的大單體在八甲基環(huán)四硅氧烷中的溶液代替75wt％的上述乙醇溶液。共聚單體的混合物具有以下組成(wt％)55％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體22％ TRIS23％ DMA來(lái)自實(shí)施例B1至B13的接觸透鏡材料的物理測(cè)量數(shù)據(jù)(O2DK值，“濕”法)實(shí)施例水含量 O2Dk值 彈性模量斷裂伸長(zhǎng)No.[％] [barrer] [MPa] [％]B1 32 77 0.5 360B2 23.8 110 1.1 160B3 19.5 110 0.6 130B4 30.9 81 0.3 300B5 17.1 -- ----B6 14.4 -- ----B7 2.3 -- ----B8 1.8 93 1.15 190B9 5.3 88 1.25 90B10 1.6 -- -- --B11 0.7 -- -- --B12 30B13 25實(shí)施例B14將約10g的來(lái)自實(shí)施例A1的大單體溶于3.3g乙醇(Fluka，puriss.p.a.)。在溶液被完全均化之后，加入約4.0g的甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基酯(來(lái)自Shin-Etsu公司的TRIS，產(chǎn)品號(hào)KF-2801)，約5.9g的新蒸餾過(guò)的二甲基甲酰胺(DMA)，約0.1g的BlemerQA(具有季銨取代基的甲基丙烯酸酯，來(lái)自Linz Chemie)和約100mg的光引發(fā)劑DarOcur1173(Ciba)。這一溶液在氬氣壓力1-2大氣壓下通過(guò)具有孔寬度0.45mm的特氟隆膜過(guò)濾。
過(guò)濾的溶液在液氮下在燒瓶中冷凍，在高真空度下將燒瓶抽空，讓溶液恢復(fù)到室溫，然后密封燒瓶。這一脫氣操作重復(fù)兩次。含有大單體/共聚單體溶液的燒瓶被轉(zhuǎn)移至具有惰性氣體氛圍的手套箱中，用移液管將溶液移取到由聚丙烯制造的無(wú)塵接觸透鏡模具中。封閉模具，由UV輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生交聯(lián)。然后打開(kāi)模具并放入異丙醇中，引起所得到的鏡片溶脹而脫離模具。鏡片用不斷補(bǔ)充的異丙醇萃取24小時(shí)和隨后在高真空下干燥。
干燥的鏡片在耐熱壓的管形瓶中的磷酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡，然后在120℃熱壓處理30分鐘。所有的物理數(shù)據(jù)測(cè)量都是針對(duì)熱壓處理過(guò)的鏡片進(jìn)行的。
水含量 O2Dk值 彈性模量[％][barrer] [MPa]20.3 93 0.96實(shí)施例B15根據(jù)實(shí)施例B14中描述的操作程序制備鏡片，但隨后按如下進(jìn)行表面處理。干燥的鏡片被轉(zhuǎn)移至等離子體涂敷裝置中，其中它們?cè)诩淄?“空氣”混合物(這里所使用的“空氣”指79％和21％氧氣)中等離子體處理約5分鐘。該裝置和等離子體處理方法已公開(kāi)于H.Yasuda在“等離子體聚合反應(yīng)”，Academic Press，Orlando，F(xiàn)lorida(1985)，319頁(yè)向前。
等離子體處理過(guò)的接觸透鏡在耐熱壓的管形瓶中的磷酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡，然后在120℃加壓處理30分鐘。所有的物理數(shù)據(jù)測(cè)量都是針對(duì)熱壓處理過(guò)的鏡片進(jìn)行的。
水含量 O2Dk值 彈性模量[％] [barrer] [MPa]21.8 88 1.03實(shí)施例B16根據(jù)實(shí)施例B1制備鏡片，但共聚單體的混合物具有以下組成(按重量百分?jǐn)?shù))60％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體25％ TRIS15％ DMA實(shí)施例B17
根據(jù)實(shí)施例B1制備鏡片，但共聚單體的混合物具有以下組成(按重量百分?jǐn)?shù))50％ 來(lái)自實(shí)施例A1的大單體20％ TRIS30％ DMA鏡片在耐熱壓的管形瓶中的磷酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡，然后在120℃熱壓處理30分鐘。所有的物理數(shù)據(jù)測(cè)量都是針對(duì)熱壓處理過(guò)的鏡片進(jìn)行的。
水含量 O2Dk值 斷裂伸長(zhǎng)[％] [barrer][％]2478300實(shí)施例B18與實(shí)施例B15的鏡片類似地等離子體處理實(shí)施例B17的鏡片。
等離子體處理過(guò)的鏡片在耐熱壓的管形瓶中的磷酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡，然后在120℃熱壓處理30分鐘。所有的物理數(shù)據(jù)測(cè)量都是針對(duì)加壓處理過(guò)的鏡片進(jìn)行的。
水含量 O2Dk值 彈性模量[％][barrer] [MPa]21.5 951權(quán)利要求
1.通式(I)的大單體P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中各P1各自獨(dú)立地是可自由基聚合的基團(tuán)；各Y各自獨(dú)立地是-CONHCOO-，-CONHCONH-，-OCONHCO-，-NHCONHCO-，-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自獨(dú)立地是0或1；各L各自獨(dú)立地是具有至多20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的二價(jià)基團(tuán)；各X1各自獨(dú)立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；和Q是由片段(a)、(b)和(c)組成的二價(jià)聚合物鏈段(a)-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-，其中x+y是10-30范圍內(nèi)的數(shù)；各Z各自獨(dú)立地是具有至多12個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)或鍵；各E各自獨(dú)立地是-(OCH2CH2)q-，其中q具有0-2的值，和其中連接基-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和k是0或1；(b)
其中n是5-100的整數(shù)；Alk是具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基；80-100％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是烷基和0-20％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是鏈烯基，芳基或氰基烷基；和(c)X2-R-X2，其中R是具有至多20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基，和各X2獨(dú)立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；前提條件是各鏈段(a)或(b)具有連接于它的鏈段(c)和各鏈段(c)具有連接于它的鏈段(a)或(b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中聚合物片段Q中鏈段(b)的數(shù)目?jī)?yōu)選大于或等于鏈段(a)的數(shù)目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中在聚合物片段Q中鏈段(a)和(b)之間的比例優(yōu)選是3∶4，2∶3，1∶2或1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中聚合物片段Q的平均分子量是在約1000-約20000范圍內(nèi)，優(yōu)選在約3000-約15000范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在約5000-約12000范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中在聚合物片段Q中鏈段(a)和(b)的總數(shù)目?jī)?yōu)選是在2-約11范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-約9范圍內(nèi)，和尤其在2-約7范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中最小的聚合物片段Q包括，按化學(xué)計(jì)量平均，一個(gè)全氟鏈段(a)，一個(gè)硅氧烷鏈段(b)和一個(gè)鏈段(c)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中聚合物片段Q在其每一端被硅氧烷鏈段(b)封端，按化學(xué)計(jì)量平均。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中X1是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，優(yōu)選-NHCOO-或-OCONH-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中X2-R-X2鏈段優(yōu)選是從二異氰酸酯得到的基團(tuán)，其中各X2獨(dú)立地是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，尤其-NHCOO-或-OCONH-。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中Z是鍵，低級(jí)亞烷基或-CONH-亞芳基，其中-CO-部分連接于CF2基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中Z是低級(jí)亞烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中q是0，1，1.5或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中q是0或1.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中指數(shù)x+y是在10-25，優(yōu)選10-15范圍內(nèi)的數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中比例x∶y是在0.5-1.5，尤其在0.7-1.1范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中可自由基聚合的基團(tuán)P1是具有至多20個(gè)碳原子的鏈烯基、鏈烯基芳基或鏈烯基亞芳基烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中P1是具有至多12個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈烯基芳基，優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子的鏈烯基，尤其具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中Y是-COO-，-OCO-，-NHCONH-，-NHCOO-，-OCONH-，-NHCO-或-CONH-，優(yōu)選-COO-，-OCO-，-NHCO-或-CONH-，和尤其-COO-或-OCO-。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中指數(shù)m和p不同時(shí)是0。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中L是亞烷基，亞芳基，具有6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，亞芳基亞烷基，亞烷基亞芳基，亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中L是具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中二價(jià)基團(tuán)R是具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基，具有至多6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)或具有至多7-20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基亞烷基亞環(huán)烷基。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基或具有至多6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基或亞芳基亞烷基或具有至多6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中n是5-70，優(yōu)選10-50，尤其14-28中的整數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中85-100％，尤其90-100％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多8個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，特別優(yōu)選具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，尤其具有至多2個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中0-15％，尤其0-10％的基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，未取代的或被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的苯基，或氰基(低級(jí)烷基)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，2個(gè)鏈段(b)和2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R2和R4各自獨(dú)立地是甲基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中A1k是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
33.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的大單體的方法，其中通式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3(IV)其中X3是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-NCO或-COOR5，這里-COOR5一般是活化酯，其中R5是未取代的或被鹵素或氰基取代的烷基或芳基，和變量Z，E，k，x和y如以上所定義，優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(V)的雙官能度基團(tuán)在有或沒(méi)有合適催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)X4-R-X4(V)其中R如以上所定義和X4是可與X3相互反應(yīng)的官能團(tuán)并優(yōu)選是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5或-NCO，這里X3與X4的反應(yīng)得到基團(tuán)X2；在此之后獲得通式(VI)的反應(yīng)活性衍生物X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4(VI)該衍生物然后優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷在有或沒(méi)有合適催化劑存在下反應(yīng)
(VII)這里變量R1，R2，R3和R4，n，X3和Alk如以上所定義，得到通式(VIII)的化合物X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3(VIII)其中PFPE是(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k，Sil是硅氧烷基
和其它變量如以上所定義；在此之后通式(VIII)的反應(yīng)活性中間體優(yōu)選與二當(dāng)量的通式(IXa)或(IXb)的化合物在存在或不存在催化劑下進(jìn)行反應(yīng)P1-(Y)m-L-X4(IXa)P1-Y2(IXb)得到通式(I)的大單體P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中Y2是可與X3反應(yīng)的官能團(tuán)并優(yōu)選是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5，-CONCO或-NCO，和變量如以上所定義，和其中X1是從X3與X4的反應(yīng)形成的和Y是從Y2與X3的反應(yīng)形成的。
34.包括如權(quán)利要求1所定義的通式(I)的至少一種化合物和，如果需要至少一種乙烯基共聚單體(a)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合物，其中通式(I)的化合物的重量比例是在100-0.5％范圍內(nèi)，尤其在80-10％范圍內(nèi)，優(yōu)選在70-30％范圍內(nèi)，以總聚合物為基礎(chǔ)計(jì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合物，它不含共聚單體(a)。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合物，其中共聚單體(a)是親水性或疏水性單體或它們的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合物，其中共聚單體(a)是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，鹽酸三乙基銨2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
39.包括如權(quán)利要求1所定義的通式(I)的至少一種化合物和，如果需要至少一種乙烯基共聚單體(a)和至少一種多不飽和共聚單體(b)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)聚合物。
40.包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)主權(quán)利要求的大單體，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的聚合物，包含(1)50-60％的根據(jù)主權(quán)利要求的大單體，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的聚合物，包含(1)50-60％的根據(jù)主權(quán)利要求的通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3個(gè)鏈段(a)，至多4個(gè)鏈段(b)和至多6個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性單體，和(3)15-30％的親水性單體。
43.主要包括根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)的聚合物的模制品。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的模制品，它是接觸透鏡。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的模制品，它是高水含量的軟接觸透鏡。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的模制品，它是低水含量的柔性、透氣性(RGP)接觸透鏡。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的模制品，它是眼內(nèi)鏡片。
48.根據(jù)權(quán)利要求43-47的模制品，其中模制品的表面在C1-C6鏈烷烴(a)和從氮?dú)?、氬氣、氧氣和這些氣體的混合物選擇的氣體(b)的混合物存在下進(jìn)行等離子體處理。
49.一種模制品，它包括下列組分(其含量以基于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(1)45-65％的根據(jù)通式(I)的大單體，其中P1各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基，Y各自獨(dú)立地是-COO-或-OCO-，L各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，X1各自獨(dú)立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1個(gè)鏈段(a)，至多2個(gè)鏈段(b)和至多2個(gè)鏈段(c)，其中在鏈段(a)中指數(shù)x+y的總和是在10-15范圍內(nèi)，Z是低級(jí)亞烷基和k是0，其中在鏈段(b)中Alk是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，基團(tuán)R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地是具有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和n是在14-28范圍內(nèi)，和其中在鏈段(c)中R是具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性單體，和(3)10-35％的親水性單體，其中該模制品的表面在甲烷和空氣存在下進(jìn)行等離子體處理。
50.主要包括根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)的聚合物的生物醫(yī)藥制品。
51.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的通式(I)的大單體在涂敷制品表面的用途。
52.根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)所定義的通式(I)的大單體在涂敷制品表面的用途。
53.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的通式(I)的大單體在生產(chǎn)模制品的用途。
54.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的通式(I)的大單體在生產(chǎn)接觸透鏡的用途。
55.包括根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)的聚合物的角膜植入物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的角膜植入物，它能夠在外科上移植到哺乳動(dòng)物的角膜上或角膜內(nèi)，該植入物具有在光軸上方的區(qū)域中的光學(xué)性能而適合于賦予視覺(jué)敏銳度，還具有一定的孔隙度，該孔隙度足以使組織流體的分子量＞10,000道爾頓的組分通過(guò)，確保組織流體從植入物外側(cè)的細(xì)胞流向植入物內(nèi)側(cè)的細(xì)胞，而且在光軸上方的區(qū)域中的孔隙度應(yīng)該調(diào)節(jié)到這樣的程度組織流體的組分的流動(dòng)是可能的，但排除眼組織的向內(nèi)生長(zhǎng)。
57.根據(jù)權(quán)利要求55和56中任何一項(xiàng)的角膜植入物，其中用促進(jìn)植入物附近的組織生長(zhǎng)和/或促進(jìn)細(xì)胞對(duì)植入物的粘附性的一種或多種組分涂敷該植入物。
58.根據(jù)權(quán)利要求55-57中任何一項(xiàng)的角膜植入物，其中植入物的孔隙度由多種多樣的孔隙提供，孔隙的尺寸足以確保組織流體的分子量大于10 000道爾頓的蛋白質(zhì)組分通過(guò)植入物，但這樣的孔隙尺寸能夠排除組織的向內(nèi)生長(zhǎng)。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的角膜植入物，其中大部分的孔隙具有15納米-0.5微米的直徑。
60.包括根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)的聚合物的細(xì)胞生長(zhǎng)基質(zhì)。
61.包括根據(jù)權(quán)利要求34-42中任何一項(xiàng)的聚合物的醫(yī)用植入物。
62.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的大單體在生產(chǎn)角膜植入物，細(xì)胞生長(zhǎng)基質(zhì)或醫(yī)用植入物上的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了基于未取代的或?qū)ΨQ取代的全氟烷基醚的通式(Ⅰ)的可自由基聚合的大單體;包括該新型大單體單獨(dú)或與至少一種乙烯基共聚單體一起的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物;大單體和聚合物的制備方法;從聚合物制備的模塑制品,接觸透鏡,角膜植入物和生物藥物制品;以及涂有通式(Ⅰ)的大單體或其聚合產(chǎn)物的制品。
文檔編號(hào)C08G18/81GK1180415SQ96192990
公開(kāi)日1998年4月29日 申請(qǐng)日期1996年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月4日
發(fā)明者J·霍亨, D·龍曼, A·多斯克 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司