專利名稱：：溫度穩(wěn)定并防陽光的光致變色制品的制作方法發(fā)明的領域本發(fā)明涉及具有高折射率的新穎光致變色透明有機材料、它們的制備方法以及由這種材料制成的制品。發(fā)明的背景很難找到一種能制造眼鏡鏡片(ophthalmiclens)、透射率隨光照而變化的光致變色材料。由于其光致變色性能(即著色性能、快速變暗和變亮動力學、可接受的壽命等)，這種鏡片通常使用光致變色化合物(如螺旋噁嗪類和色烯類)的適當混合物制成。盡管所使用的聚合物基質經過熱交聯(lián)，但是其具有較低的玻璃化轉變點，通常低于CR39(一種參考的眼鏡樹脂，由二甘醇二(碳酸烯丙酯)制成，購自PPGIndustries)的玻璃化轉變點，以具有較快的光致變色動力學。另外，這種聚合物通常具有相對較低的折射率(＜1.54)。這種熱交聯(lián)基質多數是通過自由基聚合(即通常只有通過使用有機過氧化物型引發(fā)劑才能進行的聚合)獲得的。使用有機過氧化物實際上使聚合前在單體混合物中混入光致變色分子成為不可能，過氧化物具有破壞任何光致變色效應或給予產物不可接受的永久性深顏色的作用。同時，要求隨后向基質中摻混著色劑(通常用特殊的熱擴散方法)。因此，需要光致變色的透明有機材料，這種材料具有改進的光致變色性能并易于制造，制造成本不是很高。發(fā)明的概述簡單地說，本發(fā)明涉及新穎光致變色透明有機材料，這種材料特別適用于制造光致變色有機眼鏡鏡片。該有機材料由一種光學品質的聚合物基質和至少一種使基質具有光致變色性能的著色劑組成。著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物?；|聚合物選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％的至少一種具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體。我們驚奇地發(fā)現本發(fā)明材料的特點特別在于玻璃化轉變點，并因此在于其硬度，其硬度大于許多目前已知的有機眼鏡制品而在變暗和變亮速度上無任何不利影響。我們還發(fā)現通過選擇幾種著色劑的適當混合物，可在這種基質中獲得要求的特別是灰色或棕色的色調(tint)，這種色調在變暗和變亮過程中實際上不發(fā)生變化。本發(fā)明有機材料還具有高的折射率，在所有情況下該折射率都大于1.54，并在必要時可使用適當的改性共聚單體將其調節(jié)至要求的數值。適用于本發(fā)明的共聚單體包括分子中含有一個或多個苯核的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。一些適用的共聚單體的例子為二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸芐酯或萘酯等，及其在芳香核上被氯或溴原子取代的衍生物。另一方面，本發(fā)明還涉及在二偶氮自由基引發(fā)劑的存在下，在不使用過氧化物自由基引發(fā)劑的情況下，使乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I)任選地與高達30重量％的一種或多種具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的改性芳香單體聚合而制造本發(fā)明光致變色有機材料的方法其中R是H或CH3，m和n分別為1或2。較好的是R為H，m＝n＝2。較好的是，在至少一種光致變色著色劑的存在下進行聚合，以便能整體地使得到的材料著色。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明方法的基本特點是在不使用過氧化物自由基引發(fā)劑(用二偶氮引發(fā)劑代替之)的情況下完成的。其優(yōu)點在于可在基質聚合前向樹脂基質中混入光致變色著色劑。使用過氧化物引發(fā)劑不能進行在著色劑的存在下的聚合，因為過氧化物引發(fā)劑會使生成的有機玻璃產生強烈的初始著色。過氧化物引發(fā)劑還會損害光致變色效應。因此，在現有的制造有機玻璃的方法中，如果使用過氧化物引發(fā)劑，則需要獨立的著色步驟以再賦予玻璃光致變色性能或色彩。如前面所述，通常在升溫下例如將一種或多種著色劑擴散至玻璃基質中進行著色。本發(fā)明較好的方法避免了這種額外的著色步驟，而且，如果需要，可直接在鏡片模具中進行聚合以便用單一的步驟制造眼鏡鏡片。當然，如果需要，可不在可聚合的混合物中添加著色劑，可如美國專利4,130,353、5,185,390和5,180,254所述用常規(guī)的熱擴散方法將一種或多種光致變色著色劑混入聚合后的基質中。根據這些參考文獻中所述的方法，將用一種或多種光致變色著色劑浸漬后的基片施加至聚合物基質的一個表面(在透鏡的情況下通常是凸面)上。隨后將浸漬的基片在100-150℃加熱1-3小時，最后將基片從聚合物基質上分離。光致變色著色劑可選自具有光致變色性能的螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物。在文獻中描述了很多光致變色著色劑，它們可市售購得，在例如美國專利5,246,630和4,994,208(列于此引為參考)中描述了許多光致變色著色劑。適用于本發(fā)明的螺旋噁嗪類化合物的例子描述在美國專利3,562,172、4,634,767、4,637,698、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,784,474、4,851,471、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524和5,166,345以及EP-A0,508,219、0,232,295和0,171,909中，這些專利列于此引為參考。適用的色烯類化合物也描述在美國專利3,567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,244,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089和5,130,058以及EP-A0,562,915中，所有這些專利都列于此引為參考。適用的螺旋吡喃類化合物描述在文獻中，例如光致變色(Photochromism)，G.Brown，編.，化學技術，WileyInterscience，第III卷，1971，第III章，45-294頁，R.C.Bertelson；以及光致變色分子和體系(PhotochromismMolecules&amp;Systems)，H.Durr，H.Bouas-Laurent，Elsevier編，1990，第8章，“螺旋吡喃”，314-455頁，R.Guglielmetti，這些文獻都列于此引為參考。在說明性的非限制性的基礎上，混入基質的一種或多種光致變色著色劑的比例可為0.03-0.3重量％，最好為0.05-0.1重量％。同樣較好的是，組合使用光致變色著色劑在深色狀態(tài)下給出灰色或棕色色調。就二偶氮自由基引發(fā)劑而言，可使用偶氮二異丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。其它適用的二偶氮自由基引發(fā)劑的例子描述在Bandrup和Immergut的“聚合物手冊”p.II-2，JohnWiley(1989).中。為進行聚合，例如可將可聚合的混合物緩慢地加熱至二偶氮化合物開始熱降解，放出氮氣和自由基。根據所使用的二偶氮化合物的情況，熱降解可在較低的溫度下發(fā)生(在AIBN的情況下約為65℃)。聚合進行幾個小時，如10-20個小時。最后在相繼的溫度階段(temperaturestages)加熱(可超過100℃)進行結構退火，各個溫度階段分別持續(xù)約1小時。本發(fā)明最后涉及全部或部分由本發(fā)明光致變色有機材料組成的制品。這種制品的非限制性例子有(矯正)眼鏡或太陽眼鏡的鏡片、汽車或其它交通工具的窗戶、建筑物窗戶等。在本發(fā)明制品中，本發(fā)明光致變色有機材料可構成制品(固體制品)的全部厚度，或者可以是膜或薄片狀疊合在透明的有機或無機支承物上。透鏡，特別是眼鏡鏡片是較好的本發(fā)明制品?？墒褂贸Ｒ?guī)的方法，如美國專利2,542,386、3,136,000和3,881,683(列于此引為參考)所述的方法，通過在鏡片模具內進行聚合方便地制得這些鏡片。通過將可聚合混合物涂敷至支承物上(如通過浸泡、離心涂敷、刷涂)并當場聚合所述混合物，可方便地制得疊合制品。實施例為了適當地理解本發(fā)明，給出了下列非限制性的實施例。所述份是重量份。實施例1(參考)使用下列操作方式制得兩種非光致變色有機玻璃A)將100份Diacryl121(購自AKZO公司的四乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I中R1＝CH3，R2＝H，m＝n＝2)與0.25份偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑相混合。在氮氣氛中在鏡片模具中使混合物在65℃聚合16小時。形成的模制品在70℃后固化1小時，在80℃后固化1小時，在110℃后固化1小時以便在脫離模具后能獲得有機鏡片。B)在本第二步中，重復步驟A，但是用Diacry101(購自AKZO公司的二乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I中R1＝CH3，R2＝H，m＝n＝1))代替Diacry121。這些玻璃以及注冊牌號為CR39市售的由二甘醇二(碳酸烯丙基酯)的均聚物組成的參考有機玻璃的物理性能列于下表1中。表1比較的物理性能</tables>由表可見本發(fā)明使用的聚合物材料的機械性能相同或優(yōu)于CR39(參考制品)的機械性能，同時具有明顯更高的折射率。實施例2使用與實施例1A或1B相同的方法，但是將選自下表的光致變色著色劑混入聚合混合物中。使用攪拌和輕微加熱使顏料溶解在單體中。著色劑在獲得的光致變色材料或玻璃中，測量半變暗或半變亮所需的時間。光源是汞蒸氣燈，在室溫在著色劑的λmax波長在2mm厚的試樣上測定透光率。下表II概括了本發(fā)明各種光致變色材料的測量結果。表II上述實施例表明，無論使用哪種類型的光致變色化合物，盡管樹脂的Tg較高，特別在Diacryl101(Tg＝156℃)的情況下，本發(fā)明所有玻璃都具有較快的變暗和變亮動力學，最好的方式由光致變色玻璃1代表。實施例3按照實施例1A的操作方式制得具有灰色色調的光致變色鏡片，但是在聚合混合物中混入0.2份4號藍色著色劑、0.025份5號紅色著色劑和0.20份6號黃色著色劑。獲得的鏡片具有快速變暗和變亮的性能。所使用的三種著色劑的動力學是相似的，在變暗和變亮過程中鏡片保持其正常的灰色色調。由下表III所列在20℃在560nm(60,0001ux氙燈)波長中照射283小時前后測得的透光率結果表明，鏡片具有良好的光照時間穩(wěn)定性。表IIITo為鏡片初始的透光率。TD15為在氙燈下放置15分鐘后在560nm的透光百分數；試樣厚度為2mm。TF5為放置15分鐘后并在黑暗中變亮5分鐘后在560nm的透光百分數。實施例4本實施例說明本發(fā)明方法的變化，包括聚合后通過擴散混入光致變色著色劑。根據實施例1的方法制得鏡片，并因此不含有任何光致變色著色劑。將1g4號著色劑溶解在10g四氫呋喃中制得溶液。用如此制得的溶液浸漬一張圓濾紙；將該濾紙施加在得到的鏡片的凸表面上。用曲率半徑與該塑料鏡片相同的無機玻璃鏡片施壓使濾紙保持在塑料鏡片上，并將其在130℃加熱2小時。將各組件分開，并將得到的塑料鏡片在110℃的烘箱中放置2小時。最后得到的鏡片是光致變色的，具有下列特性(在λmax＝616nm測量)初始透光率To＝86.6％在變暗狀態(tài)下的透光率＝13.8％半變暗所需的時間t1/2＝3秒半變亮所需的時間t1/2＝4秒獲得的(動力學)結果與著色劑事先混入基質(參見實施例2)所獲得的結果是完全可比較的。不言而喻，上述實例僅是一些例子，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可對它們進行各種改進，特別是用相同的技術進行替代。權利要求1.由一種光學品質的聚合物基質和至少一種使所述基質具有光致變色性能的著色劑組成的光致變色透明有機材料，著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物；基質聚合物選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體。2.如權利要求1所述的光致變色有機材料，其特征在于它們含有光致變色著色劑的混合物，使變暗狀態(tài)下的玻璃具有灰色或棕色的色調。3.如權利要求1所述的光致變色有機材料，其特征在于所述聚合物的共聚單體選自二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯和丙烯酸萘酯。4.一種如權利要求1所述光致變色有機材料的制造方法，包括聚合選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體的聚合物的步驟，所述聚合物是在二偶氮自由基引發(fā)劑的存在下和過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下進行聚合的。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于R是H，m＝n＝2。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于聚合是在至少一種選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類光致變色著色劑的存在下進行的。7.如權利要求4所述的方法，其特征在于還包括將至少一種光致變色著色劑混入聚合物基質的步驟。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于用熱擴散方法混入光致變色著色劑。9.包括如權利要求1所述透明光致變色有機材料的光致變色制品。10.包括如權利要求1所述透明光致變色有機材料的眼鏡鏡片。全文摘要本發(fā)明涉及光致變色透明有機材料，該材料特別適用于制造光致變色有機眼鏡鏡片。該材料包括一種光學品質的聚合物基質和至少一種使基質具有光致變色性能的著色劑。所述著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物?；|聚合物選自式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物(其中R是H或CH文檔編號C08K5/1545GK1169187SQ95196691公開日1997年12月31日申請日期1995年11月9日優(yōu)先權日1994年12月12日發(fā)明者F·H·弗洛朗特,D·亨利,A·J·瓦謝,J·J·維亞爾申請人:康寧股份有限公司