本發(fā)明涉及一種改性甜菜堿的制備方法及包含改性甜菜堿的抗菌纖維素醚，屬于抗菌纖維素醚。

背景技術：

1、人們對日常生活用品的要求不斷提高，在保證日化用品的質量時也要求其具備一定的抗菌消毒能力。羥丙基甲基纖維素醚（hpmc）作為一種常用的日化增稠劑，其具有可再生、可循環(huán)、無毒無害、價格便宜、可生物降解、生物相容性優(yōu)異等特點。但hpmc本身作為一種非離子型纖維素醚，其對病菌并沒有較大的削弱和抵抗能力，在制備日化用品時，為了提高日化用品的抗菌性能，還需添加別的抗菌劑成分來達到目的，這樣既會增加成本，同時一些抗菌劑的有效成分也會對環(huán)境造成損害。如申請?zhí)枮?00680038712.6的發(fā)明專利文獻，公開了一種抗菌組合物，包含具有有限抗菌活性的陽離子聚合物(例如疏水性改性的季銨纖維素醚)和抗菌化合物(例如一種或多種選自如下的化合物:二碘甲基-對-甲苯砜、鄰-苯基苯酚、吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鋅、氨基甲酸-3-碘-2-丙炔丁酯、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、1-(3-氯代烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓氯化金剛烷、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、β-溴-β-硝基苯乙烯、2,4,4′-三氯-2-羥基苯基醚、氯二甲苯酚、氯甲酚、對叔戊基苯酚、n-(4-氯苯基)-n′-(3,4-二氯苯基)-脲、或對羥基苯甲酸酯)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決上述問題，從而提供一種改性甜菜堿。本發(fā)明通過一價銅催化的點擊化學反應合成三氮唑抗菌官能團改性甜菜堿分子制備新型功能性抗菌劑，抗菌性能優(yōu)異；本發(fā)明將制備的新型功能性抗菌劑同hpmc混合，利用低溫粉碎工藝，結合甜菜堿和三氮唑的優(yōu)點和抗菌機制，制備出抗菌性能優(yōu)越，去污效果好而且能改善清潔劑生物相容性的新型功能型抗菌纖維素醚。

2、本發(fā)明解決上述問題的技術方案如下：

3、改性甜菜堿的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、在反應釜中加入溴丙炔和疊氮試劑溶液，攪拌，加入含亞銅離子的溶液作為催化劑繼續(xù)攪拌，設置好反應時間；

5、s2、反應結束后，將體系ph調節(jié)為堿性，過濾得到三氮唑衍生物；

6、s3、將甜菜堿溶解，調節(jié)ph為弱酸性，制成甜菜堿溶液；

7、s4、將甜菜堿溶液滴加到所述的三氮唑衍生物中，開啟攪拌，打開油浴加熱，升溫反應；

8、s5、反應結束后，得到改性甜菜堿溶液。

9、甜菜堿，廣泛存在于自然界的植物體中，如甜菜，麥芽、菠菜，甜菜堿是一種天然的物質，又因化學結構與氨基酸相似，屬于季銨型水溶性生物堿。甜菜堿是兩性有機化合物因而具備雙電荷的性質，它在同一結構單元上含有陰離子基團和陽離子基團，作為一種兩性有機物，甜菜堿本身具有無毒無污染、極高的生物兼容性、水溶性高，耐酸、耐高溫、耐堿、強抗氧化性等特點，而且其操作簡單、使用安全，因而使用范圍非常廣泛，如畜牧、醫(yī)藥、農林、食品以及日化等領域。甜菜堿由于存在兩性的特點，容易通過表面的電荷吸附破壞細菌的表面，穿透細菌的生物質膜，破壞其蛋白酶從而抑制細菌的繁衍，同時由于其正電荷的存在，也會抵制一些表面帶有正電荷的細菌的附著，達到抗菌的目的。

10、甜菜堿作為一種常用的抗菌劑，通常被直接加入所用產品中實現(xiàn)抗菌目的，但其附帶的一些生產過程中的其他化學衍生物，增加了其毒性，對使用者存在安全隱患，加重了環(huán)境治理的負擔。

11、三氮唑是含有三個氮原子的五元雜環(huán)，易形成配位鍵與生物分子靶相結合。三氮唑類化合物是氮原子取代了咪唑中的一個碳原子而形成的五元雜環(huán)化合物，可以積極地參與氫鍵的形成，其對水解、氧化還原等反應具有高的耐受性。三氮唑的殺菌特性主要是通過抑制微生物細胞膜的形成來殺死病菌。由于其特殊的抗菌劑制使三氮唑在醫(yī)藥、農藥、日化和食品中得到廣泛應用。

12、本發(fā)明采用一價銅催化的點擊化學反應，炔基會與一價銅形成高度親電的絡合物，另外加入的疊氮基團易與該絡合物產生配位，實現(xiàn)鍵和，合成三氮唑化合物，該反應完成度高，一價銅催化的點擊化學反應即使在反應物濃度極低的情況下，也能找到結合位點，完成反應。同時利用溴端基的親核取代反應改性甜菜堿分子，制備一種新型功能型抗菌劑，實現(xiàn)三氮唑和靜電作用的協(xié)同抗菌。

13、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s1中，疊氮試劑和溴丙炔的摩爾比為1:1。

14、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s1中，催化劑加入量為總質量的0.01%，所述催化劑為cuso4·5h2o/抗壞血酸鈉或cubr。

15、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s1中，所述疊氮試劑為疊氮化鈉，所用溶劑為水。

16、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s2中，使用質量濃度4~5%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)ph為8.0~10.0。

17、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s2中，使用質量濃度8~10%的稀鹽酸調節(jié)ph至3.0~6.0。

18、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s1中，攪拌速率為40~80r/min，攪拌時溫度控制為30~100℃；反應時間設定為24~48h。

19、作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟s4中，甜菜堿溶液投料速率為10~100ml/min，設置攪拌器轉速為40~80r/min，升溫至80~100℃，反應時間為8~12h。

20、本發(fā)明的另一個目的是，提供一種抗菌纖維素醚。

21、一種抗菌纖維素醚，采用包含以下步驟的方法制備得到：

22、將依照上述的改性甜菜堿的制備方法得到的改性甜菜堿溶液噴灑在壓濾過的hpmc凝膠料表面，造粒得到顆粒狀的抗菌纖維素醚；然后將所述顆粒狀的抗菌纖維素醚進行低溫粉碎，得到粉末狀的抗菌纖維素醚。

23、本發(fā)明采用低溫粉碎技術，將hpmc和三氮唑改性甜菜堿分子得到的新型功能型抗菌劑相結合，大幅度提高了hpmc的抗菌性能和防霉能力，同時也保障了抗菌劑的活性，為日化市場提供了一種新型環(huán)保的抗菌功能性纖維素醚。

24、作為上述技術方案的優(yōu)選，所述改性甜菜堿溶液的噴灑速率為100ml/min。

25、作為上述技術方案的優(yōu)選，所述低溫粉碎，控制粉碎溫度為70~80℃。

26、作為上述技術方案的優(yōu)選，所述低溫粉碎，工藝過程中使用低溫干燥氣體降溫。

27、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、1、本發(fā)明采用一價銅催化的點擊化學反應，炔基會與一價銅形成高度親電的絡合物，另外加入的疊氮基團易與該絡合物產生配位，實現(xiàn)鍵和，合成三氮唑化合物，該反應完成度高，一價銅催化的點擊化學反應即使在反應物濃度極低的情況下，也能找到結合位點，完成反應。同時利用溴端基的親核取代反應改性甜菜堿分子，制備一種新型功能型抗菌劑，實現(xiàn)三氮唑和靜電作用的協(xié)同抗菌；

29、2、本發(fā)明采用低溫粉碎技術，結合甜菜堿和三氮唑的優(yōu)點和抗菌機制，將hpmc和三氮唑改性甜菜堿抗菌劑相結合，制備出抗菌性能優(yōu)越，大幅度提高了hpmc的抗菌性能和防霉能力；同時也保障了抗菌劑的活性，為日化市場提供了一種新型環(huán)保的抗菌功能性纖維素醚。