技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)肥料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種農(nóng)業(yè)中的保水肥與富磷鉀肥，特別涉及一種骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥及其制備方法。

背景技術(shù)：
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從肥料角度而言，氮、磷、鉀是植物生長(zhǎng)的三大營(yíng)養(yǎng)要素。其中，磷是植物體內(nèi)多種化合物如蛋白質(zhì)、核酸和酶等的重要組成元素。另外，磷能促進(jìn)開花，提高許多水果、蔬菜的品質(zhì)，還有助于增強(qiáng)植物的抗病性與抗旱能力。反之，磷肥供應(yīng)不足時(shí)，植物生長(zhǎng)就會(huì)受到抑制，開花遲緩，花顏色暗淡，花香不足，甚至提前枯萎脫落。鉀通常分布在植株生長(zhǎng)最旺盛的部位，并能提高植物對(duì)氮的吸收和利用，促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)。同時(shí)，鉀還能促進(jìn)花卉與蔬果的光合作用，使植物健壯直立，使花色艷麗，不易倒伏，并增強(qiáng)果實(shí)與蔬菜類的作物口感。反之，植物缺鉀，生長(zhǎng)低矮，莖桿果實(shí)與細(xì)瘦，枝葉柔弱，種子和果實(shí)小且干癟。因此，磷、鉀對(duì)花卉與蔬果類植物尤其重要，尤其在開花期，往往需施用充足的磷鉀肥。目前，市場(chǎng)上的富磷鉀肥，主要是磷酸二氫鉀，過磷酸鈣等無(wú)機(jī)肥料，而長(zhǎng)期使用這類肥料，易造成土壤的板結(jié)，使土壤的養(yǎng)分失調(diào)，不利于土壤的保熵。

干旱缺水是全球面臨的重要難題，我國(guó)尤為突出，據(jù)報(bào)道，我國(guó)人均水資源僅為世界平均水平的1/4(北方為1/20)，這使我們必須積極應(yīng)對(duì)水資源危機(jī)的挑戰(zhàn)。針對(duì)該問題，施用保水劑是一種較佳的解決方案。保水劑，又稱高吸水樹脂，是一種新型功能高分子材料。在農(nóng)業(yè)上，它能夠大量吸水而呈凝膠狀，并在干燥的條件中將所吸水分緩慢釋放，具有獨(dú)特的吸水能力和保水能力；在作物保苗增產(chǎn)、園林綠化、沙漠治理等方面具有廣泛的意義。不過，目前市場(chǎng)上的保水劑功能單一，僅具有吸水保水特征，這在一定程度上限制了保水劑的應(yīng)用空間。因此，研究多功能保水劑，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)保水劑的“吸水保水”和“保肥保墑”，如開發(fā)吸水保熵、富磷鉀型的多功能保水有機(jī)肥料對(duì)我國(guó)的農(nóng)林產(chǎn)業(yè)，尤其是花卉與蔬果產(chǎn)業(yè)，具有重要意義，是當(dāng)前肥料革新的重要領(lǐng)域。

在同時(shí)具備保水功能與富磷鉀功能的復(fù)合肥料的制備技術(shù)上，當(dāng)前主要有吸附工藝型、摻混工藝型、包膜工藝型等。其中吸附型，就是將保水劑浸泡在磷鉀養(yǎng)分的溶液中，等養(yǎng)分吸附平衡后烘干即可制得吸附性保水緩釋肥。然而該種工藝雖制備簡(jiǎn)單，但養(yǎng)分濃度偏低，也不具備“土壤保墑”的功能。而混合工藝，是將保水劑和磷、鉀肥料通過物理混合而制成混合顆粒，但是該種肥料容易摻混不均，并且吸水量較低；而包膜工藝是指，通過物理或者化學(xué)方式包裹到肥料表面的工藝，但該種肥料吸水量低，也需要特定的包膜裝備，成本較高。合成工藝，是指通過化學(xué)反應(yīng)使肥料養(yǎng)分通過化學(xué)鍵合在保水高分子骨架上，這種方式可以有效提高養(yǎng)分含量，提高緩釋效果。然而，當(dāng)前的合成工藝所制備的產(chǎn)品中，同時(shí)具備“富磷鉀、吸水、保墑”的肥料尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種富磷鉀的骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型保水營(yíng)養(yǎng)肥，同時(shí)具備“富磷鉀、吸水、保墑”的功能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的的技術(shù)解決方案是：以骨粉、腐植酸鉀、丙烯酸、丙烯酰胺等為原料，通過基質(zhì)互穿網(wǎng)絡(luò)的形式，采用溶液聚合法而制備。所得到的保水肥呈褐色的塊粒狀，全磷(p2o5)含量5.0％～20.0％，全鉀(k2o)含量5.0％～25.0％，吸水量80～600g/g。其中相關(guān)制備步驟如下：

步驟1：按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉10％～45％，腐植酸鉀5％～30％，丙烯酸10％～55％，丙烯酰胺5％～45％，引發(fā)劑0.5％～3％和交聯(lián)劑0.5％～3％，各組分總量100％，通過接枝共聚反應(yīng)而制備。

步驟2：將步驟1所取的骨粉粉碎至30～150目，與腐植酸鉀混合后，加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，制成濃?0％～45％的懸濁液。

步驟3：將步驟1所取的丙烯酸與丙烯酰胺，加入到步驟2中混合后進(jìn)行中和，將ph調(diào)至5.0～7.5；

步驟4：將步驟1中所取的引發(fā)劑過硫酸銨與交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺加入到步驟3所制的混合體系中，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成交聯(lián)復(fù)合體。

步驟5：真空干燥；隨后將交聯(lián)復(fù)合體粉碎，制得骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

優(yōu)選的，所述的骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥，其特征是按照質(zhì)量百分由下述物質(zhì)配比而成：骨粉30％～45％，腐植酸鉀5％～10％，丙烯酸35％～50％，丙烯酰胺10％～25％，引發(fā)劑0.5％～1.5％和交聯(lián)劑1％～3％。

優(yōu)選的，骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥，其特征是按照質(zhì)量百分由下述物質(zhì)配比而成：骨粉10％～30％，腐植酸鉀20％～30％，丙烯酸40％～50％，丙烯酰胺10％～25％，引發(fā)劑1％～3％和交聯(lián)劑交聯(lián)劑0.5％～2％。

優(yōu)選的，骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥，其特征是按照質(zhì)量百分由下述物質(zhì)配比而成：骨粉25％～30％，腐植酸鉀15％～25％，丙烯酸10％～40％，丙烯酰胺15％～40％，引發(fā)劑1.5％～3％和交聯(lián)劑1％～3.5％。

本發(fā)明為針對(duì)植物在培植過程中的節(jié)水保水與對(duì)磷、鉀的營(yíng)養(yǎng)需求，而合成發(fā)明。以骨粉與腐植酸鉀為基質(zhì)原料，通過接枝共聚的方法而形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，最終得到多組分多功能的保水營(yíng)養(yǎng)肥，同時(shí)具備“富磷鉀、吸水保熵”的功能。骨粉，主要成分有羥基磷灰石與蛋白質(zhì)，作為肥料中的有機(jī)磷肥，同時(shí)可改善產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度；腐植酸鉀，則是有機(jī)鉀肥構(gòu)成單元。該保水營(yíng)養(yǎng)肥，立足于踐行“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”與“生態(tài)農(nóng)業(yè)”的概念，對(duì)我國(guó)的肥料領(lǐng)域，尤其是花卉與蔬果的肥料產(chǎn)業(yè)，具有較大的實(shí)用價(jià)值與戰(zhàn)略意義。

附圖說明:

附圖1保水營(yíng)養(yǎng)肥的制備工藝方塊流程圖

附圖3骨粉，腐植酸鉀與保水營(yíng)養(yǎng)肥的x射線衍射分析圖

附圖2骨粉，腐植酸鉀與保水營(yíng)養(yǎng)肥的紅外光譜圖

附圖4保水營(yíng)養(yǎng)肥的掃描電鏡圖

附圖5保水營(yíng)養(yǎng)肥的電子能譜分析圖

附圖6保水營(yíng)養(yǎng)肥吸水前的狀態(tài)圖

附圖7保水營(yíng)養(yǎng)肥吸水后的狀態(tài)對(duì)比圖

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

骨粉是由畜骨為原料，經(jīng)過煉油、干燥和粉碎而制成的粉狀產(chǎn)品，主要成分有羥基磷灰石，約占50～80％，另外含有蛋白質(zhì)、脂肪酸、結(jié)合水等成分，約占20％～50％，其中全磷(p2o5)含量15～35％，是一種優(yōu)質(zhì)的有機(jī)磷肥。骨粉表面含有豐富的羥基等結(jié)構(gòu)，這使其能夠在引發(fā)劑的作用下，奪取氫原子而引發(fā)自由基，繼而發(fā)生接枝共聚而形成互穿網(wǎng)絡(luò)的高分子樹脂結(jié)構(gòu)。從肥料營(yíng)養(yǎng)的角度，所制備的保水營(yíng)養(yǎng)肥，由骨粉提供有機(jī)磷肥。

腐植酸鉀，一般是由褐煤、泥炭等作為原料而制得的芳香羥基羧酸鹽，外觀為黑色顆?；蛘叻蹱罟腆w。在農(nóng)業(yè)上，它能夠有效的改善土壤物理特征，起到“保熵”的效果，而被稱為“綠色”鉀肥，具有非常高的開發(fā)價(jià)值。從化學(xué)角度，腐植酸鉀含有豐富的羥基、羧基等結(jié)構(gòu)，這使其能夠在引發(fā)劑的作用下奪取氫原子而引發(fā)自由基，繼而發(fā)生接枝共聚而形成高分子樹脂結(jié)構(gòu)。從肥料營(yíng)養(yǎng)的角度，所制備的保水營(yíng)養(yǎng)肥，由腐植酸鉀提供有機(jī)鉀肥。

本發(fā)明采用骨粉和腐植酸鉀作為混合基質(zhì)，以丙烯酸與丙烯酰胺作為聚合單體，通過互穿網(wǎng)絡(luò)的方式，發(fā)生接枝共聚反應(yīng)而制備得到多組分多功能骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。其中，在骨粉與腐植酸鉀的混合體系中，通過引發(fā)劑(過硫酸銨)奪取氫原子引發(fā)初級(jí)自由基，然后再引發(fā)丙烯酸、丙烯酰胺單體，發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)在交聯(lián)劑的作用下形成三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于骨粉與腐植酸鉀已經(jīng)通過奪取氫原子而在樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成交聯(lián)點(diǎn)，因此兩種基質(zhì)(骨粉和腐植酸鉀)“交互穿插”進(jìn)入了高分子的網(wǎng)絡(luò)樹脂結(jié)構(gòu)中。另外，在水溶性聚合單體的中和過程中，可采用碳酸鉀或氫氧化鉀作為中和試劑，進(jìn)一步引入鉀肥元素，最終形成骨粉和腐植酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。本發(fā)明保水營(yíng)養(yǎng)肥，具體制備方法如下：

步驟1：按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉10％～45％，腐植酸鉀5％～30％，丙烯酸10％～55％，丙烯酰胺5％～45％，引發(fā)劑0.5％～3％和交聯(lián)劑0.5％～3％，各組分總量100％。

或可按照質(zhì)量百分進(jìn)行如下配比：骨粉30％～45％，腐植酸鉀5％～10％，丙烯酸35％～50％，丙烯酰胺10％～25％，引發(fā)劑0.5％～1.5％和交聯(lián)劑1％～3％；

或可按照質(zhì)量百分進(jìn)行如下配比：骨粉10％～30％，腐植酸鉀20％～30％，丙烯酸40％～50％，丙烯酰胺10％～25％，引發(fā)劑1％～3％和交聯(lián)劑交聯(lián)劑0.5％～2％；

或可按照質(zhì)量百分進(jìn)行如下配比：骨粉25％～30％，腐植酸鉀15％～25％，丙烯酸10％～40％，丙烯酰胺15％～40％，引發(fā)劑1.5％～3％和交聯(lián)劑1％～3.5％。

步驟2：將步驟1所取的骨粉粉碎至30～150目，與腐植酸鉀混合后，加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，制成濃?0％～45％的懸濁液。

步驟3：將步驟1所取的丙烯酸與丙烯酰胺，加入到步驟2中混合后，進(jìn)行中和，將ph調(diào)至5.0～7.5。

步驟4：將步驟1中所取的引發(fā)劑過硫酸銨與交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺加入步驟3所制的混合體系中，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成交聯(lián)復(fù)合體。

步驟5：真空干燥；隨后將交聯(lián)復(fù)合體粉碎，制得骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

本發(fā)明保水營(yíng)養(yǎng)肥針對(duì)植物在培植過程中的節(jié)水保水與營(yíng)養(yǎng)需求，尤其是對(duì)磷、鉀的營(yíng)養(yǎng)需求，而合成發(fā)明。其中骨粉作為營(yíng)養(yǎng)肥的有機(jī)磷肥成份，腐植酸鉀作為有機(jī)鉀肥成份，同時(shí)具有保熵的效果。采用骨粉與腐植酸鉀作為混合基質(zhì)，替代傳統(tǒng)中制備吸水樹脂的基質(zhì)，如礦物黏土、淀粉等，使制得的產(chǎn)品具備多功能特征。

實(shí)施例1：

按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉40％，腐植酸鉀8％，丙烯酸35％，丙烯酰胺15％，引發(fā)劑過硫酸銨0.5％和交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1.5％。將骨粉研磨至100目，與腐植酸鉀混合，再與蒸餾水配制成總固體含量40％的混合液，將丙烯酸加入該混合體系中，用濃度15％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph至5.0，再將丙烯酰胺加入混合液中，充分?jǐn)嚢璺稚?。依次加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，升溫至55℃，交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，形成交聯(lián)復(fù)合體。將交聯(lián)復(fù)合體在50℃條件下真空干燥，粉碎，過8目篩，得到骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。具體制備流程，可參見附圖1。

骨粉、腐植酸鉀與實(shí)施例1所制得的保水營(yíng)養(yǎng)肥的x射線衍射光譜如附圖2所示。通過譜圖的對(duì)比可以得出，保水營(yíng)養(yǎng)肥中含有骨粉(主要成分羥基磷灰石)與腐植酸鉀的結(jié)構(gòu)。而通過紅外譜圖(附圖3)的對(duì)比，可以看到，骨粉與腐植酸鉀的羥基特征峰(位于3400cm^-1和1030cm^-1左右)變?nèi)趿撕芏啵f明兩者表面的羥基與高分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；另外在1571cm^-1、1667cm^-1、1721cm^-1出現(xiàn)了羧基和酰胺基的c＝o伸縮振動(dòng)吸收譜帶；在1039cm^-1處出現(xiàn)了伯酰胺的c-n的伸縮振動(dòng)譜帶；而這些特征峰的出現(xiàn)說明骨粉與腐植酸鉀通過化學(xué)反應(yīng)而引入保水營(yíng)養(yǎng)肥體系中。

通過掃描電子顯微鏡分析，如附圖4，可以看到保水緩釋肥表面具有明顯的褶皺結(jié)構(gòu)；而通過能譜分析，如附圖5，可以看出保水緩釋肥中富含磷、鉀元素。另外，按照《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-有機(jī)肥料全磷的測(cè)定》所提供的硫酸－過氧化氫消煮法、《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-肥料鉀含量的測(cè)定》所提供的等離子體發(fā)射光譜法，分析測(cè)得該保水營(yíng)養(yǎng)肥含全磷(p2o5)16.8％，含全鉀(k2o)18.0％。

吸水率測(cè)定：取0.60克成品放在無(wú)紡布包中，其形態(tài)如附圖6所示，隨后將該肥料包置于燒杯，加入約2000ml蒸餾水，室溫浸泡10小時(shí)，取出稱重，得到吸水后的凝膠，形態(tài)如附圖7。通過附圖6與附圖7的對(duì)比可以看出，保水營(yíng)養(yǎng)肥吸水后急劇膨脹。保水營(yíng)養(yǎng)肥的吸水率aw按下式計(jì)算得到，

aw＝(吸水后凝膠質(zhì)量-0.600)/0.600×100％

本測(cè)試中，所計(jì)算得到的保水營(yíng)養(yǎng)肥吸水率為260g·g^-1。

實(shí)施例2：

按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉30％，腐植酸鉀10％，丙烯酸40％，丙烯酰胺18％，引發(fā)劑過硫酸銨0.5％和交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1.5％。將骨粉研磨至80目，與腐植酸鉀混合，再與蒸餾水配制成總固體含量40％的混合液，將丙烯酸加入該混合體系中，用濃度20％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph至5.0，再將丙烯酰胺加入混合液中，充分?jǐn)嚢璺稚?。依次加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，升溫至55℃，交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，形成交聯(lián)復(fù)合體。將交聯(lián)復(fù)合體在50℃條件下真空干燥，粉碎，過12目篩，得到骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

經(jīng)分析檢測(cè)，該保水營(yíng)養(yǎng)肥全磷(p2o5)含量12.0％，全鉀(k2o)含量22.0％，吸水倍率為320g·g^-1。

實(shí)施例3：

按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉28％，腐植酸鉀15％，丙烯酸40％，丙烯酰胺15％，引發(fā)劑過硫酸銨1％和交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1％。將骨粉研磨至120目，與腐植酸鉀混合，再與蒸餾水配制成總固體含量40％的混合液，將丙烯酸加入該混合體系中，用濃度20％的碳酸鉀調(diào)節(jié)ph至6.0，再將丙烯酰胺加入混合液中，充分?jǐn)嚢璺稚?，形成預(yù)交聯(lián)體系。加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，升溫至60℃，交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，形成交聯(lián)復(fù)合體。將交聯(lián)復(fù)合體在50℃條件下真空干燥，粉碎，過10目篩，得到骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

經(jīng)分析檢測(cè)，該保水營(yíng)養(yǎng)肥全磷(p2o5)含量10.2％，全鉀(k2o)含量24.5％，吸水倍率為440g·g^-1。

實(shí)施例4：

按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉25％，腐植酸鉀8％，丙烯酸40％，丙烯酰胺25％，引發(fā)劑過硫酸銨0.5％和交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1.5％。將骨粉研磨至90目，與腐植酸鉀混合，再與蒸餾水配制成總固體含量35％的混合液，將丙烯酸加入該混合體系中，用濃度20％的碳酸鉀調(diào)節(jié)ph至6.0，再將丙烯酰胺加入混合液中，充分?jǐn)嚢璺稚?，形成預(yù)交聯(lián)體系。加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，升溫至60℃，交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，形成交聯(lián)復(fù)合體。將交聯(lián)復(fù)合體在50℃條件下真空干燥，粉碎，過6目篩，得到骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

經(jīng)分析檢測(cè)，該保水營(yíng)養(yǎng)肥全磷(p2o5)含量8.2％，全鉀(k2o)含量20.5％，吸水倍率為240g·g^-1。

實(shí)施例5：

按照質(zhì)量百分比，分別取骨粉25％，腐植酸鉀15％，丙烯酸30％，丙烯酰胺30％，引發(fā)劑過硫酸銨1.5％和交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺3.5％。然后參照實(shí)施例1的方法，得到骨粉和腐殖酸鉀基互穿網(wǎng)絡(luò)型富磷鉀保水營(yíng)養(yǎng)肥。

經(jīng)分析檢測(cè)，該保水營(yíng)養(yǎng)肥全磷(p2o5)含量8.5％，全鉀(k2o)含量18.5％，吸水倍率為230g·g^-1。