本發(fā)明涉及一種聚乳酸自成核的方法，屬于高分子材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

聚乳酸(pla)被認為是當前最有前途的生物基與生物降解高分子材料之一，擁有優(yōu)異的物理機械性能、加工性能和良好的生物相容性，在醫(yī)療、包裝、紡織等領域有廣闊的應用前景。但是聚乳酸由于結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低導致的熱變形溫度低、成型周期長等問題，很大程度上限制了pla材料的應用與發(fā)展。

目前，外加成核劑是提高pla結(jié)晶速率和結(jié)晶度最簡單、最有效的手段。但是目前的通過外加成核劑來提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度的方法，外加成核劑容易在聚乳酸基體中分散不均，影響材料的物理機械性能與加工性能；另一方面，外加成核劑需要額外增加預混合的步驟，操作繁瑣，增加成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種聚乳酸自成核的方法。本發(fā)明將酰胺基團引入pla分子鏈中，通過分子內(nèi)自成核誘導聚合物結(jié)晶，本發(fā)明目的在于提出一種聚乳酸自成核的方法，豐富聚合物成核與結(jié)晶理論。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種聚乳酸自成核的方法，所述聚乳酸自成核的方法包括以下步驟：

(1)在聚乳酸合成過程中引入了具有自組裝成核作用的氫鍵基團，獲得分子主鏈上含有一個或多個氫鍵基團的聚乳酸；

(2)將分子主鏈上帶有氫鍵基團的聚乳酸升溫至熔融溫度以上1-50℃并恒溫0.05-5min，然后降溫或者在熔點以下恒溫；

(3)在降溫過程或者恒溫過程中，聚乳酸可通過氫鍵基團之間的氫鍵作用發(fā)生自成核，并誘導聚乳酸鏈段快速結(jié)晶。

在一種實施方式中，所述氫鍵基團的化學結(jié)構(gòu)為-nh-co-co-nh-。

在一種實施方式中，所述降溫過程的降溫速率為1-100℃/min。

在一種實施方式中，所述恒溫的溫度為聚乳酸熔融溫度以下5-80℃。

在一種實施方式中，所述含有一個或多個氫鍵基團的聚乳酸具有(i)或(ii)的化學結(jié)構(gòu)：

其中，n為大于10的整數(shù)；p為1～9之間的整數(shù)。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種雜化型聚乳酸，所述雜化型乳酸具有(i)或(ii)的結(jié)構(gòu)特征：

其中，n為大于10的整數(shù)；p為1～9之間的整數(shù)

在一種實施方式中，所述雜化型聚乳酸可以通過以下方法獲得：首先將乙二酸二乙酯直接與乙醇胺反應合成端羥基中間產(chǎn)物a，然后利用中間產(chǎn)物a引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到一種分子主鏈上含有氫鍵基團的化學結(jié)構(gòu)為(i)的雜化型聚乳酸；中間產(chǎn)物a的化學結(jié)構(gòu)如(iii)：

在另一種實施方式中，所述雜化型聚乳酸可以通過以下方法獲得：所述聚乳酸可以通過以下方法獲得：先將乙二酸二乙酯與二元胺反應合成中間產(chǎn)物b，然后將中間產(chǎn)物b與乙醇胺反應得到端羥基中間產(chǎn)物c，最后利用中間產(chǎn)物c引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，得到一種分子主鏈上含有氫鍵基團的化學結(jié)構(gòu)為(ii)的雜化型聚乳酸；中間產(chǎn)物b的化學結(jié)構(gòu)如(iv)：

中間產(chǎn)物c的化學結(jié)構(gòu)如(v)：

在一種實施方式中，所述二元胺可以為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的一種。

在一種實施方式中，所述引發(fā)內(nèi)酯單體聚合的反應是在辛酸亞錫或異辛酸亞錫的催化下進行。

在一種實施方式中，所述雜化型聚酯為

中的一種。

本發(fā)明的所述主鏈上帶有氫鍵基團的雜化型聚酯可以作為成核劑在聚乳酸基體中使用，其用量為5～95％。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明首次將酰胺基團引入pla分子鏈中通過分子內(nèi)自成核誘導聚合物結(jié)晶的模型，本發(fā)明提出的聚乳酸自成核的方法，豐富聚合物成核與結(jié)晶理論。

(2)本發(fā)明的主鏈上帶有氫鍵基團的雜化型聚酯，可以通過分子內(nèi)自成核誘導聚合物結(jié)晶，可在較高溫度下發(fā)生快速結(jié)晶，將聚乳酸的結(jié)晶度由0％提高至38％，半結(jié)晶時間由40min縮短至5min以內(nèi)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明對比例1和實施例1所得聚乳酸和雜化聚乳酸的偏光顯微鏡(pom)照片；

圖2為本發(fā)明的實施例4所得雜化聚乳酸的核磁氫譜；

圖3為本發(fā)明的實施例4所得雜化聚乳酸的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述，但有必要在此指出的是以下實施例僅用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將乙二酸二乙酯和乙二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將乙二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫攪拌24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種含有多酰胺基團的聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,300h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,4h),1.47(d,900h)，證明得到的產(chǎn)物確實為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實施例2

將乙二酸二乙酯和己二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將己二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫攪拌24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流8h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種含有多酰胺基團的聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,420h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,2h),1.86-1.75(m,2h),1.61-1.51(m,2h),1.47(d,1260h)，證明得到的產(chǎn)物確實為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實施例3

將乙二酸二乙酯和己二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將己二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫攪拌24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流12h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種含有多酰胺基團的聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.22(q,80h),3.98(s,1h),3.65(d,2h),3.41-3.32(m,2h),1.85-1.73(m,2h),1.62-1.51(m,2h),1.47(d,240h)，證明得到的產(chǎn)物確實為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實施例4

將乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩爾比1:2量取，使用恒壓滴液漏斗將乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室溫攪拌24h，得到白色懸浮液。過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物。將丙交酯、中間產(chǎn)物和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應4h，過濾、洗滌、干燥后得到一種含有多酰胺基團的聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),5.47(s,1h),5.28-5.14(m,35h),4.23-4.07(m，2h),3.38(s,2h),1.53-1.32(m,105h)，證明得到的產(chǎn)物確實為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實施例5

將乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩爾比1:2量取，使用恒壓滴液漏斗將乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室溫攪拌24h，得到白色懸浮液。過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物。將丙交酯、中間產(chǎn)物和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應24h，過濾、洗滌、干燥后得到一種含有多酰胺基團的聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.88(s,1h),5.46(s,1h),5.25-5.13(m,211h),4.22-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.54-1.32(m,633h)，證明得到的產(chǎn)物確實為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

對比例1

將丙交酯和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應4h，過濾、洗滌、干燥后得到純聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用gpc和dsc對所得聚乳酸的分子量與結(jié)晶性能進行表征，結(jié)果如表1所示。

需要說明的是，以上各實施例和對比例中所用丙交酯使用前均在35℃下真空干燥12小時。所用的乙二酸二乙酯、乙醇胺、乙二胺、己二胺、四氫呋喃、異辛酸亞錫均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品，純度為分析純。

上述高效液相色譜儀(gpc)表征為采用ps標準曲線，使用watersthf型高效液相色譜儀對所得聚乳酸的分子量進行表征，所得測試結(jié)果列于表1中。

上述差示掃描量熱儀(dsc)表征步驟的具體測試方法如下：

非等溫結(jié)晶：以10℃/min的升溫速率從0℃升溫至所得聚乳酸熔點以上30℃，保溫3min以消除熱歷史，隨后以10℃/min的降溫速率降到0℃，測試所得聚乳酸的熔點(tm)、結(jié)晶溫度(tc)與結(jié)晶焓，所得測試結(jié)果列于表1中。

等溫結(jié)晶：以10℃/min的升溫速率從0℃升溫至所得聚乳酸熔點以上30℃，保溫3min以消除熱歷史，隨后以50℃/min的降溫速率降至所得聚乳酸熔點以下30℃，恒溫120min，測試所得聚乳酸在該溫度下半結(jié)晶時間(t1/2)，所得測試結(jié)果列于表1中。

表1不同實施例的聚乳酸性能

從上述結(jié)果可以看出，對比例1中得到的聚乳酸在dsc測試降溫過程中難以結(jié)晶。與對比例1所得聚乳酸相比較，實施例1～5中得到的含酰胺基團的聚乳酸可在較高溫度下發(fā)生快速結(jié)晶，將聚乳酸的結(jié)晶度由0％提高至38％，半結(jié)晶時間由40min縮短至5min以內(nèi)。以上結(jié)果分析可見多酰胺基團的引入可誘導聚乳酸實現(xiàn)分子內(nèi)自成核促進結(jié)晶過程，顯著提高聚乳酸的結(jié)晶溫度與結(jié)晶度。含酰胺基團的聚乳酸在熔體中首先通過酰胺基團之間的氫鍵作用，將靠近酰胺基團的分子鏈牽引堆砌成原始晶核，提供大量成核位點的同時降低分子鏈結(jié)晶所需活化能，誘導pla分子鏈在其表面快速有序排列，促進聚乳酸結(jié)晶過程。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述描述的具體實施方式，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。