本發(fā)明屬于提高堿木素反應(yīng)活性領(lǐng)域，具體涉及一種提高堿木素磺化得率的方法。
背景技術(shù)：
：木素，作為地球上儲(chǔ)量最為豐富的天然聚合物之一，其儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，位居第二。世界范圍內(nèi)，每年通過各種化學(xué)制漿方法得到大約3千萬噸木素廢棄物。作為生物質(zhì)精煉過程中的副產(chǎn)物，絕大多數(shù)木質(zhì)素在堿回收過程中，當(dāng)作燃料被燒掉，但是木素的熱值低，大量木素的燃燒造成了生物質(zhì)能源的浪費(fèi)。因此，亟待探究出一種可以高值化利用木素的方法，以便合理利用該生物質(zhì)資源。木素分子含有大量的活性基團(tuán)，如甲氧基、酚羥基、醇羥基、碳碳雙鍵、羰基等，這些官能團(tuán)的存在表明木素具有制備多種功能性材料的潛能。常用的木素改性方法包括磺化、接枝共聚、胺化、烷基化、氧化、縮合等。上述方法中磺化反應(yīng)是最為有效的利用木素的改性方法?；腔蟮哪舅爻蔀榛腔舅?，或者木素磺酸鹽，現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用表面活性劑、混凝土減水劑、三次采油助劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)試劑等諸多領(lǐng)域。組成木素的分子單元之間存在多種化學(xué)連接，呈現(xiàn)三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，木素磺化改性過程中磺酸基僅能取代木素表面的活性基團(tuán)，磺酸基難以滲入到木素分子內(nèi)部，造成木素分子內(nèi)部的基團(tuán)不能參與磺化反應(yīng)，從而導(dǎo)致磺化率低。為提高木素的磺化效率，鄧國(guó)頌等人借助強(qiáng)堿氧化劑對(duì)堿木素進(jìn)行活化處理(中國(guó)造紙,2005,24(12):29-32)。強(qiáng)堿氧化劑的使用造成了水污染處理壓力的增大，不是一種綠色環(huán)保的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種提高堿木素磺化得率的方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種提高堿木素磺化得率的方法，該方法通過對(duì)堿木素進(jìn)行預(yù)處理以提高堿木素磺化得率，所述預(yù)處理包括以下步驟：將堿木素加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合均勻進(jìn)行處理，處理完成后加入水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心和冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。上述反應(yīng)完成后通過減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。優(yōu)選地，所述的堿木素包括針葉木、闊葉木或草類原料經(jīng)過各類堿法制漿黑夜中提取而來的堿木素，也包括商業(yè)化售賣的各類堿木素。優(yōu)選地，所述堿木素純度為80～95％。優(yōu)選地，所述堿木素含水量在1～3％。優(yōu)選地，所述堿木素粒徑在80～100目。優(yōu)選地，所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的純度為95～99％。優(yōu)選地，所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的400％-500％。優(yōu)選地，所述加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽后的處理溫度為80～90℃。優(yōu)選地，所述加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽后的處理時(shí)間為60～120min。優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為3000～3500r/min。本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明所用的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽綠色環(huán)保，便于回收利用。(2)提高堿木素磺化得率的方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)預(yù)處理后堿木素的反應(yīng)活性顯著增大，磺化效率提高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1取麥草燒堿蒽醌法制漿黑液提取的堿木素(純度為85％，粒徑為80目，含水量為3％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3000r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的400％，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為60min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組1磺化改性工藝如下：麥草燒堿蒽醌法制漿黑液提取的堿木素(純度為85％，粒徑為80目，含水量為3％)加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表1不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例11.6595.5對(duì)照組11.5090.4表1數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高10％，在水中的溶解度提高5.6％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理可以顯著提高麥草堿木素的磺化效率。實(shí)施例2取桉木堿性亞硫酸法制漿黑液提取的堿木素(純度為80％，粒徑為85目，含水量為1％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3200r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的450％，處理溫度為85℃，處理時(shí)間為90min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素),亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組2磺化改性工藝如下：取桉木堿性亞硫酸法制漿黑液提取的堿木素(純度為80％，粒徑為85目，含水量為1％)，加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表2不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例21.6194.3對(duì)照組21.4087.7表2數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高15％，在水中的溶解度提高7.5％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理可以顯著提高桉木堿木素的磺化效率。實(shí)施例3取商業(yè)化堿木素(純度為95％，粒徑為90目，含水量為2％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3500r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的500％，處理溫度為90℃，處理時(shí)間為120min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素),亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組3磺化改性工藝如下：商業(yè)化堿木素(純度為95％，粒徑為90目，含水量為2％)加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表3不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例31.6895.9對(duì)照組31.5491.3表3數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高9％，在水中的溶解度提高5.0％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽預(yù)處理可以顯著提高商業(yè)化堿木素的磺化效率。實(shí)施例4取麥草燒堿蒽醌法制漿黑液提取的堿木素(純度為85％，粒徑為80目，含水量為2％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3000r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的400％，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為60min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組4磺化改性工藝如下：麥草燒堿蒽醌法制漿黑液提取的堿木素(純度為85％，粒徑為80目，含水量為2％)加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表4不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例41.6195.1對(duì)照組41.5190.5表4數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高6％，在水中的溶解度提高5.1％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理可以顯著提高麥草堿木素的磺化效率。實(shí)施例5取桉木堿性亞硫酸法制漿黑液提取的堿木素(純度為80％，粒徑為90目，含水量為1％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3300r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的450％，處理溫度為85℃，處理時(shí)間為100min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組2磺化改性工藝如下：取桉木堿性亞硫酸法制漿黑液提取的堿木素(純度為80％，粒徑為90目，含水量為1％)，加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表5不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例21.5790.4對(duì)照組21.4588.1表5數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高8.3％，在水中的溶解度提高2.6％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理可以顯著提高桉木堿木素的磺化效率。實(shí)施例6取商業(yè)化堿木素(純度為95％，粒徑為100目，含水量為3％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合預(yù)處理，處理完成后加入去離子水終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速3500r/min)、冷凍干燥得到預(yù)處理后的堿木素。進(jìn)行減壓蒸餾回收1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。處理?xiàng)l件為：1-乙基-3-甲基咪氯鹽的用量為絕干堿木素質(zhì)量的500％，處理溫度為90℃，處理時(shí)間為120min。木素的磺化改性工藝如下：預(yù)處理后的堿木素樣品加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入過氧化氫，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。對(duì)照組6磺化改性工藝如下：商業(yè)化堿木素(純度為95％，粒徑為100目，含水量為3％)加入到去離子水中，水的用量為木素質(zhì)量的300％，磁力攪拌(300r/min，20min)，加熱到95℃，加入10％氫氧化鈉作為氧化劑(相對(duì)絕干木素)，恒溫10-15min。加入過氧化氫，過氧化氫用量為1％(相對(duì)絕干木素)，控制溫度95℃，反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入甲醛和亞硫酸鈉，保持95℃下反應(yīng)3h，其中甲醛用量40％(相對(duì)絕干木素)，亞硫酸鈉用量為30％(相對(duì)絕干木素)。表6不同預(yù)處理方法木素磺化效率的對(duì)比表樣品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)實(shí)施例61.6595.4對(duì)照組61.5290.8表6數(shù)據(jù)可以看出采用1-乙基-3-甲基咪氯鹽預(yù)處理后的堿木素磺化度比強(qiáng)堿氧化處理后的堿木素提高8.5％，在水中的溶解度提高5.1％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理可以顯著提高商業(yè)化堿木素的磺化效率。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12