本發(fā)明涉及耐火材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高耐熱性、綠色環(huán)保的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：酚醛樹(shù)脂是一種最早發(fā)現(xiàn)并獲得廣泛應(yīng)用的合成樹(shù)脂，并且以其熱硬性大、干燥強(qiáng)度大等優(yōu)異的性能與1975年開(kāi)始作為耐火不燒制品的結(jié)合劑。目前，含碳耐火材料仍采用酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑。在資源、環(huán)境日益成為制約我國(guó)耐火材料行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，經(jīng)濟(jì)和市場(chǎng)發(fā)展形勢(shì)發(fā)生變化的情況下，耐火材料行業(yè)的發(fā)展之路面臨著多重考驗(yàn)和挑戰(zhàn)。酚醛樹(shù)脂作為耐火材料結(jié)合劑具有粘結(jié)強(qiáng)度大、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，但其制備得到的耐火材料不僅成本高、還含有游離酚、游離醛等有毒物質(zhì)，不利于環(huán)保。中國(guó)專利文獻(xiàn)上公開(kāi)了“一種納米二氧化硅改性酚醛樹(shù)脂的制備方法”，其公告號(hào)為cn104961872a，該發(fā)明在一定程度上改善了酚醛樹(shù)脂易被氧化的缺點(diǎn)，所以改性后較改性前在耐熱性方面有一定的提高。但是工藝復(fù)雜，納米二氧化硅的成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，如何探索成本低、效果好的改性方法對(duì)現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了克服現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑存在耐熱性不夠高、環(huán)境污染的問(wèn)題，提供了一種高耐熱性、高抗氧化性、高粘結(jié)性、綠色環(huán)保的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑，所述石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑由以下重量份的原料制成：酚醛樹(shù)脂70～80份，無(wú)水乙醇50～60份，硼酸鹽4～10份，石墨烯0.05～0.15份，甲醛封閉劑0.5～1.5份。本發(fā)明主要在酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑中加入硼酸鹽作為改性劑，其主要原理如下：硼酸鹽在高溫下呈液相，有利于樹(shù)脂碳向石墨化方向的發(fā)展，提高樹(shù)脂碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的方向性、致密性、強(qiáng)度和抗氧化性，制得的硼酚醛樹(shù)脂比酚醛樹(shù)脂的瞬時(shí)耐高溫性能和力學(xué)性能更為優(yōu)良從而比普通酚醛樹(shù)脂好得多。此外，硼酸鹽成本較低，作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的原料，可以降低企業(yè)成本。石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度和大的比表面積，將其加入到酚醛樹(shù)脂中，可以作為結(jié)合劑的穩(wěn)定劑，其原理為：石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周?chē)荚影l(fā)生擠撞，在酚醛樹(shù)脂上引入了c原子，使得c原子以化學(xué)鍵的形式與酚醛樹(shù)脂進(jìn)行連接，而不是簡(jiǎn)單的與酚醛樹(shù)脂共混，石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小，可以固定游離酚、醛。作為優(yōu)選，所述甲醛封閉劑為1-(3-氨基丙基)咪唑、天冬酰胺和纈氨酸的一種或幾種。本發(fā)明選用的甲醛封閉劑含有伯胺基團(tuán)，通式為r-nh2，可以與體系中的游離醛發(fā)生反應(yīng)，一方面能夠阻斷游離醛的擴(kuò)散，對(duì)醛基起到封閉作用；另一方面反應(yīng)生成穩(wěn)定的聚合物交聯(lián)劑能夠進(jìn)一步增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和粘結(jié)性。其反應(yīng)原理為：酸性條件下，甲醛封閉劑中的伯胺基團(tuán)與酚醛樹(shù)脂中游離醛的羰基在45～60℃條件下可以發(fā)生親核加成反應(yīng)生成rnhch2oh，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，可以迅速脫水生成rnh＝ch2，并互相之間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成聚合物交聯(lián)劑。作為優(yōu)選，所述石墨烯的層數(shù)小于10層，比表面積大于500m2/g。將石墨烯的層數(shù)和比表面積優(yōu)化控制，使得石墨烯能夠與硼酸鹽、甲醛封閉劑產(chǎn)物聚合物交聯(lián)劑充分均一地分散，形成點(diǎn)線面復(fù)合結(jié)構(gòu)，互相之間可以發(fā)生協(xié)同配合作用，增強(qiáng)甲醛封閉劑產(chǎn)物聚合物交聯(lián)劑的韌性，從而進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的增韌性、耐熱性和粘結(jié)性作為優(yōu)選，所述硼酸鹽選自硼酸三丁酯、四硼酸鈉、八硼酸鈉和十硼酸鈉中的一種和幾種。硼酸三丁酯、四硼酸鈉、八硼酸鈉和十硼酸鈉容易溶解在酚醛樹(shù)脂溶液中，能夠與酚醛樹(shù)脂混合均勻。當(dāng)溫度高于120℃，八硼酸鈉和十硼酸鈉部分參與酚醛樹(shù)脂的固化，能夠大大提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性。一種石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的制備方法，包括以下步驟：(1)按照上述配比分別稱取原料，在酚醛樹(shù)脂中加入無(wú)水乙醇，配制酚醛樹(shù)脂溶液，加入石墨烯混合均勻；(2)將硼酸鹽加入到步驟(1)得到的酚醛樹(shù)脂溶液中，在55～60℃條件下攪拌3～6h，制得改性酚醛樹(shù)脂混合液；(3)將甲醛封閉劑加入到步驟(2)得到的改性酚醛樹(shù)脂混合液，于45～60℃條件下反應(yīng)15～60min，冷卻后得到石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述改性酚醛樹(shù)脂混合液的ph控制在2～5。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)采用硼酸鹽和石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑進(jìn)行改性，提高了結(jié)合劑的耐熱性、抗氧化性和粘結(jié)性；(2)采用甲醛封閉劑降低了游離醛的含量，制得的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；(3)原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，易于大規(guī)模生產(chǎn)制備。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。在本發(fā)明中，若非特指，所有設(shè)備和原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本行業(yè)常用的，下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。實(shí)施例1(1)分別稱取酚醛樹(shù)脂70g，無(wú)水乙醇50g，硼酸三丁酯4g，石墨烯(8層，550m2/g)0.05g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.5g；在酚醛樹(shù)脂中加入無(wú)水乙醇，配制酚醛樹(shù)脂溶液,加入石墨烯混合均勻；(2)將硼酸三丁酯加入到步驟(1)得到的酚醛樹(shù)脂溶液中，在55℃條件下攪拌3h，制得改性酚醛樹(shù)脂混合液；(3)將1-(3-氨基丙基)咪唑加入到步驟(2)得到的改性酚醛樹(shù)脂混合液(ph＝2)，于45℃條件下反應(yīng)60min，冷卻后得到石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。實(shí)施例2(1)分別稱取酚醛樹(shù)脂80g，無(wú)水乙醇60g，八硼酸鈉5g，十硼酸鈉5g，石墨烯(5層，600m2/g)0.15g，天冬酰胺0.5g，纈氨酸1g；在酚醛樹(shù)脂中加入無(wú)水乙醇，配制酚醛樹(shù)脂溶液，加入石墨烯混合均勻；(2)將八硼酸鈉和十硼酸鈉分別加入到步驟(1)得到的酚醛樹(shù)脂溶液中，在60℃條件下攪拌6h，制得改性酚醛樹(shù)脂混合液；(3)將天冬酰胺和纈氨酸分別加入到步驟(2)得到的改性酚醛樹(shù)脂混合液(ph＝5)，于60℃條件下反應(yīng)15min，冷卻后得到石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。實(shí)施例3(1)分別稱取酚醛樹(shù)脂75g，無(wú)水乙醇55g，四硼酸鈉4g，十硼酸鈉3g，石墨烯(7層，650m2/g)0.1g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.7g，天冬酰胺0.3g；在酚醛樹(shù)脂中加入無(wú)水乙醇，配制酚醛樹(shù)脂溶液，加入石墨烯混合均勻；(2)將四硼酸鈉和十硼酸鈉分別加入到步驟(1)得到的酚醛樹(shù)脂溶液中，在58℃條件下攪拌4h，制得改性酚醛樹(shù)脂混合液；(3)將1-(3-氨基丙基)咪唑和天冬酰胺分別加入到步驟(2)得到的改性酚醛樹(shù)脂混合液(ph＝2)，于50℃條件下反應(yīng)35min，冷卻后得到石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。對(duì)比例對(duì)比例采用市售酚醛樹(shù)脂。對(duì)實(shí)施例1-3的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑和對(duì)比例的市售酚醛樹(shù)脂的理化指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。表1.理化指標(biāo)結(jié)果理化指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例固含量，wt％88859080游離酚，wt％39715游離醛，wt％0.20.30.55耐熱性，℃1345135013801200由表1可以看出，通過(guò)硼酸鹽和石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑進(jìn)行改性得到的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑相對(duì)于市售酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)性和耐熱性更高，通過(guò)加入甲醛封閉劑大大降低了游離醛的含量，更為綠色環(huán)保。本發(fā)明采用硼酸鹽和石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑進(jìn)行改性，提高了結(jié)合劑的耐熱性、抗氧化性和粘結(jié)性；采用甲醛封閉劑降低了游離醛的含量，制得的石墨烯基改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)制備。當(dāng)前第1頁(yè)12