一種鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該正極材料由具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合而成。本發(fā)明操作簡單，成本低，制得的鋰硫電池復(fù)合正極材料硫利用率高，大大提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。
【專利說明】
一種鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫電池正極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和即插式混合電動車中的廣泛應(yīng)用，迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池。由于鋰離子電池正極材料比容量提高受到限制，鋰離子電池的能量密度難以進(jìn)一步大幅度增加。同時通過增加正極材料的電壓平臺提高能量密度又會帶來安全性問題。將正極材料從“脫嵌機(jī)理”轉(zhuǎn)到“轉(zhuǎn)換反應(yīng)化學(xué)機(jī)理”，可望得到高比容量和比能量的材料。單質(zhì)硫是最有前途的正極材料之一，硫同金屬鋰完全反應(yīng)生成Li2S，電池反應(yīng)為S+2Li =Li2S，為雙電子反應(yīng)過程，不涉及鋰離子的脫嵌反應(yīng)。由于硫的分子量低，硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g(幾乎是LiFePO4的10倍)，而理論比能量則高達(dá)2600Wh/Kg。此外，單質(zhì)硫在自然界儲量豐富、低毒、價格低廉，因此單質(zhì)硫是一種非常有吸引力的正極材料。
[0003]然而，鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、倍率性能需要進(jìn)一步提高等問題。而鋰硫電池中活性物質(zhì)硫材料本身和最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S是電子和離子的絕緣體，放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液中，這些會造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫化物的擴(kuò)散、改善硫的分布狀態(tài)以及提高硫正極循環(huán)過程中的導(dǎo)電性是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。
[0004]為解決鋰硫電池的這些問題，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載(裝填、附著、混合、外延生長、包覆等)到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能特征的碳素類材料中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用。其中，三維多孔石墨烯具有導(dǎo)電性好、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，它們之間可以橋搭成天然的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。另外，三維多孔石墨烯具有大的空間間隙，對穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生積極的意義。但傳統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)石墨稀碳材料一般比表面積較小，負(fù)載硫的能力有限，造成制備的復(fù)合正極材料中的硫含量低、分布不均勻，裝配成電池循環(huán)數(shù)圈后，仍然有大量活性物質(zhì)硫會從三維石墨烯的表面溶解，造成活性物質(zhì)的損失，鋰硫電池能量密度很難進(jìn)一步提尚。如果復(fù)合正極材料中硫含量進(jìn)一步提升，大量硫分布在二維多孔石墨稀的外表面，一方面導(dǎo)致電極的導(dǎo)電能力下降；另一方面這部分硫在電極反應(yīng)后生成的多硫化物容易擴(kuò)散穿梭，造成活性物質(zhì)的不可逆損失，材料的電化學(xué)性能得不到較好的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料普遍存在的硫負(fù)載量偏低，硫電極比容量偏小，能量密度低、循環(huán)性能差等問題，提供一種硫負(fù)載量高，活性物質(zhì)硫利用率高，能量密度高，用于鋰硫電池時循環(huán)性能大大改善的鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種操作簡單、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的應(yīng)用，將類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用作為鋰硫電池正極材料，改善鋰硫電池循環(huán)性能，提高能量密度與活性物質(zhì)硫利用率。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0009]—種鋰硫電池用類石墨稀碳材料/硫復(fù)合正極材料，該正極材料由具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合而成;所述的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料通過廢棄離子交換樹脂與堿性溶液混合后于500-120(TC炭化得到；
[00? O ]所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨稀碳材料的比表面積為1500?3200m2/g ；
[0011]所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料中，微孔的孔徑<2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的50%?80 %。
[0012]所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料具有三維碳骨架，該三維碳骨架中有微納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0013]以微孔為主的多孔碳結(jié)構(gòu)且孔結(jié)構(gòu)之間又相互貫通，使得到多孔類石墨烯碳材料具有更高的孔隙率和更大的比表面積，大大增加了單質(zhì)硫的負(fù)載量(重量含量達(dá)到70?85%)及單質(zhì)硫的接觸面積，提高電子傳輸速率和反應(yīng)面積；同時整個三維碳骨架，保持了碳材料離子傳輸能力和導(dǎo)電性，為整個正極提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和鋰離子迀移通道；同時在三維碳骨架上有大量微孔，納米級別的微孔達(dá)到孔結(jié)構(gòu)的50?80%，納米尺度的網(wǎng)絡(luò)孔道有效抑制了多硫化鋰的溶解擴(kuò)散流失，大大提高了正極材料活性物質(zhì)硫的利用效率，有利于裡硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的提尚。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0015]優(yōu)選的方案中，所述廢棄離子交換樹脂與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2?1:10。
[0016]所述堿性物質(zhì)為堿性溶液中的堿性物質(zhì)。
[0017]優(yōu)選的方案中，所述廢棄離子交換樹脂為大孔型陰離子交換樹脂。
[0018]優(yōu)選的方案中，所述堿性溶液為KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K3P04或Na3PO4水溶液中的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選的方案中，所述堿性溶液的濃度為0.5?10g/L。
[0020 ]上述復(fù)合正極材料的制備方法，所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨稀碳材料的制備過程為:將廢棄離子交換樹脂分散于堿性溶液中，攪拌，反應(yīng)，在惰性氣氛下，加熱至500?1200°C，得到的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料再與單質(zhì)硫復(fù)合，得到復(fù)合正極材料。
[0021]優(yōu)選的方案中，加熱至500?1200°C反應(yīng)5?20h。
[0022]優(yōu)選的方案中，以5?15°C/min的升溫速率，加熱至500?1200°C。
[0023]優(yōu)選的方案中，將廢棄離子交換樹脂分散于堿性溶液中，攪拌，反應(yīng)l_5h。
[0024]優(yōu)選的方案中，所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨稀碳材料與單質(zhì)硫通過球磨法、高溫?zé)崛廴?、原位液相沉積法或液相滲透法復(fù)合。
[0025]本發(fā)明還涉及上述復(fù)合正極材料的應(yīng)用，將所述類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用作為鋰硫電池正極材料。
[0026]本發(fā)明的有益效果:
[0027]本發(fā)明首次利用廢棄離子交換樹脂結(jié)合高溫炭化制備得到了具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨稀碳材料，將該材料與單質(zhì)硫復(fù)合，得到了載硫量大、能有效抑制多硫化物在電解液中的溶解，活性物質(zhì)硫利用率高的石墨烯/硫復(fù)合正極材料。
[0028]將得到的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合后應(yīng)用作為裡硫電池正極材料時，能夠大大提尚裡硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0029]本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了將廢棄離子交換樹脂重復(fù)再利用，且通過簡單的反應(yīng)獲得了意料之外的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料，將該材料與單質(zhì)硫復(fù)合應(yīng)用作為鋰硫電池正極材料時，又獲得了非常好的效果，通過熱重測試得其實(shí)際硫含量高達(dá)76.6wt.%，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0030]本發(fā)明提供了一種硫負(fù)載量高，活性物質(zhì)硫利用率高，能量密度高，用于鋰硫電池時循環(huán)性能大大改善的鋰硫電池用類石墨稀碳材料/硫復(fù)合正極材料。
[0031]本發(fā)明采用的原料來源廣，廉價，制備方法操作簡單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0032]【圖1】為實(shí)施例1得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的SEM圖。從圖可以看出，硫在整個復(fù)合正極材料中分布均勻。
[0033]【圖2】為實(shí)施例1得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的首次放電曲線圖。
[0034]【圖3】為實(shí)施例1得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0035]【圖4】為實(shí)施例2得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的首次放電曲線圖。
[0036]【圖5】為實(shí)施例2得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0037]【圖6】為實(shí)施例3得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的首次放電曲線圖。
[0038]【圖7】為實(shí)施例3得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0039]【圖8】為實(shí)施例4得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的首次放電曲線圖。
[0040]【圖9】為實(shí)施例4得到的類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0041]【圖10】圖10為實(shí)施例1所得類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料的孔徑分布曲線，由圖中可以看到樣品的孔徑集中在0_2nm范圍內(nèi)。在0-2nm范圍內(nèi)孔徑分布率約為78%。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043]實(shí)施例1
[0044]將2.0g大孔型陰離子交換樹脂加入2L濃度為3g/L的KOH溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10h。過濾后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10°C/min的升溫速率，加熱至800°C，保溫6h，炭化后得到具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料。經(jīng)BET測試發(fā)現(xiàn)，其比表面積為3002m2/g，微孔的孔徑<2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為70%。將具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與硫粉以2:8的質(zhì)量比高速球磨混合2h，然后在氬氣的保護(hù)下，升溫至155°C，保溫24h，得到類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料，通過熱重測試得其實(shí)際硫含量為72.5wt.%。
[0045]將實(shí)施例1所得的復(fù)合正極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的質(zhì)量比均勻混合，并分散在一定質(zhì)量的NMP中做成漿料(固含量為80wt% )，然后涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥后得到一種鋰硫電池正極片。
[0046]電池組裝與測試為:將正極片沖壓成直徑為1mm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為IM LiTFSI/DOL:DME(l:l)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°0以0.5(:(83711^/^)的電流密度進(jìn)行恒流充放電測試，充放電截止電壓為1.5?3.0V。如圖2和圖3所示，首次放電比容量為1080mAh/g，100次循環(huán)后比容量保持710mAh/g，分別維持了 65.7 %的容量保持率。
[0047]可見，類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和活性物質(zhì)利用率。
[0048]實(shí)施例2
[0049]將2.0g大孔型陰離子交換樹脂加入2L濃度4g/L的NaOH溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10h。過濾后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5°C/min的升溫速率，加熱至900°C，保溫8h，炭化后得到具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料。經(jīng)BET測試發(fā)現(xiàn)，其比表面積為1870m2/g，微孔的孔徑<2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為50%。將具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與硫粉以2:8的質(zhì)量比高速球磨混合2h，然后在氬氣的保護(hù)下，升溫至155°C，保溫24h，得到類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料，通過熱重測試得其實(shí)際硫含量為70.9wt.%。如圖4和圖5所示，首次放電比容量為955mAh/g，100次循環(huán)后比容量保持628mAh/g，分別維持了 65.8 %的容量保持率。
[0050]實(shí)施例3
[0051 ]將2.0g大孔型陰離子交換樹脂加入3L濃度1.8g/L的Na2CO3溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)24h。過濾后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以15°C/min的升溫速率，加熱至1100°C，保溫7h，炭化后得到具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料。經(jīng)BET測試發(fā)現(xiàn)，該材料的比表面積為1666m2/g，微孔的孔徑彡2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為60%。將具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與硫粉以2:8的質(zhì)量比高速球磨混合2h，然后在氬氣的保護(hù)下升溫至155°C，保溫24h，得到類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料，通過熱重測試得其實(shí)際硫含量為76.6wt.%。如圖6和圖7所示，首次放電比容量為1120mAh/g，100次循環(huán)后比容量保持71 OmAh/g，分別維持了 63.4 %的容量保持率。
[0052]實(shí)施例4
[0053]將2.0g大孔型陰離子交換樹脂加入200mL濃度為0.2g/L的KOH溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10h。過濾后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10°C/min的升溫速率，加熱至800°C，保溫9h，炭化后得到具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料。經(jīng)BET測試發(fā)現(xiàn)，該材料的比表面積為3002m2/g，微孔的孔徑<2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為70%。將具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料分散在質(zhì)量濃度為20%的200mL Na2S溶液中，緩慢滴加濃度為10%的質(zhì)量為200mL Na2SO3溶液。將持續(xù)攪拌24h后通過抽濾分離的產(chǎn)物放入80°C烘箱中保溫12h得到類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料，通過熱重測試得其實(shí)際硫含量為75.8wt.%。如圖8和圖9所示，首次放電比容量為818mAh/g，100次循環(huán)后比容量保持652mAh/g，分別維持了 79.7 %的容量保持率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰硫電池用類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料，其特征在于，該正極材料由具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合而成;所述的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料通過廢棄離子交換樹脂與堿性溶液混合后于500-1200°C炭化得到； 所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料的比表面積為1500?3200m2/g; 所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料中，微孔的孔徑<2nm，微孔占整個孔結(jié)構(gòu)的50%?80 %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述廢棄離子交換樹脂與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2?1:10。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述廢棄離子交換樹脂為大孔型陰離子交換樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述堿性溶液為K0H、Na0H、K2C03、Na2CO3、K3PO4或Na3PO4水溶液中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述堿性溶液的濃度為0.5?10g/Lo6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料的制備過程為:將廢棄離子交換樹脂分散于堿性溶液中，攪拌，反應(yīng)，在惰性氣氛下，加熱至500?1200 °C反應(yīng)，得到的具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨稀碳材料再與單質(zhì)硫復(fù)合，得到復(fù)合正極材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，以5?15°C/min的升溫速率，加熱至500?1200 cC ο8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，將廢棄離子交換樹脂分散于堿性溶液中，攪拌，反應(yīng)I _5h。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述具有微納米結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯碳材料與單質(zhì)硫通過球磨法、高溫?zé)崛廴?、原位液相沉積法或液相滲透法復(fù)合。10.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述類石墨烯碳材料/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用作為鋰硫電池正極材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK106058173SQ201610414636
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】張治安, 賴延清, 王鵬, 張凱, 李劼
【申請人】中南大學(xué)