本發(fā)明屬于聚酯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種適合于紡絲用的阻燃低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

低熔點(diǎn)聚酯廣泛應(yīng)用于3d鞋面、窗簾、雪尼爾紗、織領(lǐng)、織帶、褲口貼、邦迪線、羽毛球拍線、網(wǎng)球拍線、內(nèi)襯、汽車、非織造布生產(chǎn)中，由于加工方法簡便、能耗低，可替代大部分領(lǐng)域的膠粘劑使用，與膠粘劑相比較，具有粘接迅速、強(qiáng)度高、無毒害、無污染并且能重復(fù)使用等優(yōu)良性能，應(yīng)用前景廣泛。

熱熔纖維長絲用的低熔點(diǎn)聚酯不僅要求具有熔點(diǎn)低，粘合性能好外，還需具備有良好的可紡性和應(yīng)用于下游的絲及布有良好加工和品質(zhì)性能，而且在一些有防火要求的領(lǐng)域還必需具有阻燃性能。

現(xiàn)有的技術(shù)中，低熔點(diǎn)聚酯選用的改性組分常選用己二酸、壬二酸、1，4-丁二醇、1，6己二醇等組分。日本發(fā)明專利jp特開平10-298271描述了以對苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇為原料在不同的摩爾配比下進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)合成低熔點(diǎn)聚酯，中國發(fā)明專利cn101367914a和cn1618832a均選用了1，4-丁二醇作改性劑，此原料價格昂貴，而且1，4-丁二醇的反應(yīng)中容易產(chǎn)生副反應(yīng)生成四氫呋喃比例高，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。本權(quán)利人在2011年申請的中國發(fā)明專利cn102585185a中采用二甘醇和聚乙二醇作為改性助劑達(dá)到提高產(chǎn)品強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步量產(chǎn)推廣低熔點(diǎn)聚酯。但以上所有的專利產(chǎn)品均存在一個問題，產(chǎn)品容易燃燒，沒有阻燃性能，在遮陽布、墻壁布及汽車內(nèi)飾等有防火阻燃領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性能優(yōu)良，適合于紡絲且具有優(yōu)良阻燃性能的低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種阻燃低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法，包括酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段：

在酯化反應(yīng)階段：先是采用對苯二甲酸、間苯二甲酸、阻燃劑和乙二醇、鈦酸四丁酯、正磷酸為原料，配成均勻漿料打入酯化釜進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)在常壓～0.04mpa下進(jìn)行，酯化溫度控制在230～240℃，時間為3～4小時；其中，對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為2.5～3.5∶1；阻燃劑加入量占對苯二甲酸和間苯二甲酸質(zhì)量總和的7.15%～9.1%，漿料中酸總量與醇的摩爾比為1∶1.6～1.9，鈦酸四丁酯添加量為阻燃劑的30ppm，正磷酸添加量為對苯二甲酸和間苯二甲酸質(zhì)量總和的2.5ppm；反應(yīng)終點(diǎn)判斷以酯化水餾出量達(dá)到計算值時為依據(jù)，該酯化水餾出量由下列公式計算獲得：酯化水量(kg)＝反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98％；

縮聚反應(yīng)階段分為加壓階段、常壓階段、低真空階段和高真空階段；在加壓階段，充氮?dú)鈳?.15～0.25mpa下加入二甘醇和季戊四醇混合物，溫度在220～240℃，時間0.3～0.5小時；在常壓階段，加入復(fù)合助劑，隨后再加入催化劑，溫度控制在235～245℃，時間為0.2～0.5小時；在低真空階段，壓力從常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力1kpa以下，溫度控制在255～270℃，時間為0.6～1小時；在高真空階段，繼續(xù)抽真空至絕對壓力80pa以下，反應(yīng)溫度控制在276～284℃，時間為80～105min，當(dāng)攪拌器馬達(dá)功率達(dá)到要求數(shù)值時，停止反應(yīng)，經(jīng)鑄帶出料，水下切料，冷卻輸送，干燥打包得到阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

阻燃劑為[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸（簡寫ddp）。

阻燃劑加入量為對苯二甲酸和間苯二甲酸總量的7.15%～9.1%wt。

二甘醇和季戊四醇混合物中∶二甘醇占原料中酸總質(zhì)量成份的8％～10％wt，季戊四醇占原料中酸總質(zhì)量成份的0.03%～0.05％wt。

復(fù)合助劑為醋酸鈉、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯和2-氨基苯甲酰胺混合物。

醋酸鈉占原料中酸總質(zhì)量成份140ppm，三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯占原料中酸總質(zhì)量成份0.1%～0.125％wt，四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯占原料中酸總質(zhì)量成份0.1%～0.125％wt，2-氨基苯甲酰胺原料中酸總質(zhì)量成份200～350ppm。

催化劑為改性乙二醇鈦。

改性乙二醇鈦加入量為原料中酸總質(zhì)量的70～120ppm。

阻燃低熔點(diǎn)聚酯切粒的化學(xué)性能，特性粘度在0.7～0.8dl/g，粘流溫度100～160℃，色度b值為6～11，l值為58～72，灰分為0.55～1％重量，端羧基含量為28～35mol/t，極限氧氣指數(shù)loi≥30。

本發(fā)明的一種阻燃低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法，可以在常規(guī)的聚酯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行制備生產(chǎn)，在熔體出料后，進(jìn)行水下切料，冷卻輸送，干燥打包得到阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所選用的改性添加成分二甘醇和季戊四醇，均已在市場量產(chǎn)工業(yè)化生產(chǎn)，可降低生產(chǎn)成本，易于推廣量產(chǎn)；

2、本發(fā)明的選用無鹵反應(yīng)型阻燃劑成分，使得阻燃低熔點(diǎn)聚酯的極限氧氣指數(shù)loi≥30，使產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃性能兼具環(huán)保性能，符合歐盟rohs指令2011/65/eu標(biāo)準(zhǔn)；

3、本發(fā)明加入復(fù)合助劑，能夠制備出品質(zhì)穩(wěn)定性好的阻燃低熔點(diǎn)聚酯，提高產(chǎn)品強(qiáng)度，利于后續(xù)紡絲加工；

4、本發(fā)明采用鈦系原料作為催化劑，使產(chǎn)品不含有對人體有害的重金屬，符合綠色環(huán)保的生產(chǎn)；

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的一種阻燃低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法不局限于實施例。

具體實施方式

實施例1

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.572kg、間苯二甲酸1.428kg、阻燃劑0.375kg和乙二醇3.242kg、鈦酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌，10min后充入氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開始加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續(xù)緩慢升溫直到238℃維持內(nèi)溫，待酯化水量達(dá)到理論計算值時，酯化結(jié)束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98%；

隨后攪拌器下調(diào)至35hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌并充氮?dú)鈳?.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇600克和季戊四醇2克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時后泄壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分鐘后加入乙二醇鈦0.5g。平衡10min后啟動真空泵，55min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應(yīng)90min，觀察攪拌器功率達(dá)550kw左右時，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)馄普婵?，打開鑄帶頭出料，并啟動切粒機(jī)進(jìn)行切粒，得阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

實施例2

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.704kg、間苯二甲酸1.296kg、阻燃劑0.455kg和乙二醇3.548kg、鈦酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌，10min后充入氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開始加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續(xù)緩慢升溫直到238℃維持內(nèi)溫，待酯化水量達(dá)到理論計算值時，酯化結(jié)束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98%；

隨后攪拌器下調(diào)至35hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌并充氮?dú)鈳?.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇450克和季戊四醇2.5克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時后泄壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分鐘后加入乙二醇鈦0.5g。平衡10min后啟動真空泵，60min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至280℃，維持高真空反應(yīng)80min，觀察攪拌器功率達(dá)560kw左右時，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)馄普婵?，打開鑄帶頭出料，并啟動切粒機(jī)進(jìn)行切粒，得阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

實施例3

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.846kg、間苯二甲酸1.154kg、阻燃劑0.400kg和乙二醇3.548kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌，10min后充入氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開始加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續(xù)緩慢升溫直到238℃維持內(nèi)溫，待酯化水量達(dá)到理論計算值時，酯化結(jié)束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98%；

隨后攪拌器下調(diào)至35hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌并充氮?dú)鈳?.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇500克和季戊四醇1.6克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時后泄壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5.5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5.5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分鐘后加入乙二醇鈦0.4g。平衡10min后啟動真空泵，60min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應(yīng)85min，觀察攪拌器功率達(dá)540kw左右時，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)馄普婵眨蜷_鑄帶頭出料，并啟動切粒機(jī)進(jìn)行切粒，得阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

實施例4

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸4kg、間苯二甲酸1.6kg、阻燃劑0.437kg和乙二醇3.843kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，啟動攪拌器50hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌，10min后充入氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開始加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續(xù)緩慢升溫直到240℃維持內(nèi)溫，待酯化水量達(dá)到理論計算值時，酯化結(jié)束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98%；

隨后攪拌器下調(diào)至35hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌并充氮?dú)鈳?.25mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇560克和季戊四醇2.24克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時后泄壓到常壓，加入醋酸鈉0.78克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯6.7克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯6.7克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分鐘后加入乙二醇鈦0.56g。平衡10min后啟動真空泵，65min將真空均勻抽至75pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應(yīng)95min，觀察攪拌器功率達(dá)580kw左右時，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)馄普婵?，打開鑄帶頭出料，并啟動切粒機(jī)進(jìn)行切粒，得阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

實施例5

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸4kg、間苯二甲酸1.4kg、阻燃劑0.432kg和乙二醇3.707kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，啟動攪拌器50hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌，10min后充入氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開始加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續(xù)緩慢升溫直到240℃維持內(nèi)溫，待酯化水量達(dá)到理論計算值時，酯化結(jié)束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾數(shù)×36×98%；

隨后攪拌器下調(diào)至35hz運(yùn)轉(zhuǎn)攪拌并充氮?dú)鈳?.16mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇540克和季戊四醇1.62克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時后泄壓到常壓，加入醋酸鈉0.756克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯6.48克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯6.48克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分鐘后加入乙二醇鈦0.65g。平衡10min后啟動真空泵，65min將真空均勻抽至70pa，同時緩慢升溫至284℃，維持高真空反應(yīng)100min，觀察攪拌器功率達(dá)640kw左右時，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)馄普婵?，打開鑄帶頭出料，并啟動切粒機(jī)進(jìn)行切粒，得阻燃低熔點(diǎn)聚酯。

對上述實施例所得的阻燃低熔點(diǎn)聚酯進(jìn)行檢測，涉及的測試方法說明如下：

特性粘度，色度b、l值，灰分和端羧基含量等指標(biāo)測試同常規(guī)聚酯切粒測試方法，按國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t14190-2008進(jìn)行；

粘流溫度：采用全自動-溫度形變儀測定樣品的溫度形變曲線（即熱－機(jī)械曲線thermomechanicanalysis簡稱tma），再從tma曲線測得粘流溫度，測試條件：升溫速率3℃/min，記錄儀走紙速率1mm/min；

極限氧氣指數(shù)loi：按照國標(biāo)gb/t5454—1997、gb/t2406.2-2009進(jìn)行測定。

具體檢測結(jié)果如下表1所示：

表1聚酯化性指標(biāo)表

上述實施例僅用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的一種阻燃低熔點(diǎn)聚酯及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于實施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。