本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料，特別涉及一種基于過渡金屬鎘(ii)，2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸和鄰菲羅啉構筑形成的具有孔道的金屬有機骨架材料的制備，以及該材料在水溶液中作為一種重鉻酸根離子熒光探針的應用。

背景技術：

鉻是一種銀白色的堅硬金屬。主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現。鉻的化合物都有毒性，其中六價鉻毒性最大。鉻的工業(yè)用途很廣，主要有金屬加工、電鍍、制革行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水和廢氣是環(huán)境中的主要污染源。六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴重時還可使鼻中膜穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。因此分析和檢測人體內或環(huán)境中六價鉻近年來備受關注。與普通的分析方法相比，熒光探針可以提供簡單，快速，選擇性準確和低成本的實時監(jiān)測，所以設計合成對金屬離子具有選擇性識別功能的熒光探針是目前研究的一個重點。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔三核鎘金屬有機骨架材料及其制備方法，以及該金屬有機骨架材料在水溶液中作為一種鉻離子熒光探針的應用。

本發(fā)明提供的一種多孔三核鎘金屬有機骨架材料，其分子式為：[cd3(cpota)2(phen)3]n·5nh2o，其中h3cpota代表2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸,phen為鄰菲羅啉。結構式為：

該金屬有機骨架材料的晶體屬單斜晶系，空間群為c2/c，晶胞參數為：α＝90°，β＝90.444(2)°，γ＝90°。該材料是由中心的鎘原子通過橋連羧酸氧原子連接兩個端位鎘原子形成的三核鎘配位環(huán)境。中心的cd1分別與四個不同羧酸中的四個o原子，兩個n原子配位；端位的cd2分別與五個個不同羧酸中的o原子，兩個n原子配位。cd-o鍵長的范圍為cd-n鍵長的范圍為cd1-o-cd2鍵角為111.402(4)°，cd1與cd2間的距離為配體2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸采用三種不同的配位模式，將鎘離子連接形成具有一維孔道的金屬有機骨架材料，該孔道由溶劑水分子占據，熱重分析表明水分子占據孔道。x射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩(wěn)定。

本發(fā)明提供的該金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按摩爾比2:2:1:5將cd(no3)2·6h2o、鄰菲羅啉和2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸置于聚四氟乙烯管中，加水控制填充度在50％-70％并攪拌，緩慢滴加入koh，繼續(xù)攪拌30分鐘；

(2)將此聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應釜中密封，在140℃下反應72h，然后每小時降溫10℃直至室溫，即可析出白色塊狀晶體，用蒸餾水洗滌后真空干燥，得到目的產物。該材料在330℃以下能穩(wěn)定存在。

本發(fā)明的優(yōu)點和效果：

本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料是在水熱合成條件下得到，制取工藝簡單，產率、純度較高。熱重分析表明結構在330℃以上發(fā)生分解，實用的溫度范圍在330℃以下。本發(fā)明提供的金屬有機骨架材料是基于2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸配體構筑的，2-(4-羧基苯氧基)對苯二甲酸配體是一種半剛性的配體，更易形成穿插性的結構，而鄰菲羅啉也是一種端位阻斷配體。兩種不易形成多孔材料的配體與金屬鎘卻形成了多孔三維結構，其中，四個μ2-coo^-將cd1與兩個cd2離子相連形成[cd3(μ2-coo)4]²⁺三核次級結構單元。隨后，每個[cd3(μ2-coo)4]²⁺三核次級單元連接六個μ5-η¹:η¹:η²:η¹:η¹:η¹完全去質子化的cpota^3-配體，每個cpota^3-配體連接三個cd3簇，形成具有直徑約為一維孔道的三核鎘金屬有機骨架材料。該材料可以作為水相中重鉻酸根離子的熒光探針。

附圖說明

圖1本發(fā)明鎘的金屬有機骨架材料的晶體結構圖。

圖2本發(fā)明鎘的金屬有機骨架材料的空間填充圖(沿c軸方向)。

圖3本發(fā)明鎘的金屬有機骨架材料在298k的x射線粉末衍射圖。

圖4本發(fā)明鎘的金屬有機骨架材料的熱重分析圖。

圖5本發(fā)明金屬有機骨架材料在水溶液中與各種陰離子溶液混合物的熒光光譜圖。

圖6本發(fā)明金屬有機骨架材料水溶液中加入不同濃度重鉻酸根離子的熒光圖。

圖7本發(fā)明金屬有機骨架材料水溶液中加入不同濃度重鉻酸根離子的熒光線性校準曲線。

具體實施方式

實施例1鎘金屬有機骨架材料的制備及表征

稱取0.1mmolh3cpota,0.2mmolphen與0.2mmolcd(no3)2·6h2o加入含6mlh2o的13ml聚四氟乙烯管中，將1ml濃度為0.5mol/lkoh緩慢滴加到攪拌中的該混合物中，并繼續(xù)攪拌30分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在140℃下加熱72h后，每小時降溫10℃至室溫，即可析出無色塊狀晶體，用水洗滌后真空干燥，產率為69％。元素分析：理論值：c50.56,h3.06,n5.36；實驗值:c50.64,h3.51,n5.13。

鎘金屬有機骨架材料晶體結構測定：

晶體結構測定采用x射線衍射，以brukersmartapexii探測器通過石墨單色器單色化的mo-kα射線，掃描方式ω，收集數據的溫度為293k。原始數據經saint還原后，使用sadabs進行吸收校正。晶體結構由shelxl-2014直接法解得。最終結構省略無序的水分子貢獻，無序水由元素分析與熱重分析確定，每式量含5分子水。詳細的晶體測定數據見表1；晶體結構見圖1以及圖2所示空洞。

表1鎘金屬有機骨架材料的晶體學數據

粉末衍射：

x-射線粉末衍射結果得到實驗衍射圖譜與模擬圖譜一致，表明本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料晶體樣品物相均一，見圖3。

配合物的熱重分析：

熱重分析結果表明該聚合物在54.5℃-108.3℃之間逐漸失重約6.02％，說明在聚合物中存在配位水(理論值5.75％)，這一結果進一步佐證了該材料晶體結構中游離水分子的存在。另外從熱重分析圖4也可以看出，其主體結構在330℃以上發(fā)生分解，說明該發(fā)明的金屬有機骨架材料適用于330℃以下溫度，見圖4。

實施例2本發(fā)明金屬骨架材料在水中對重鉻酸根離子的選擇性識別。

首先，配制10ml濃度為5×10^-3mol/l的不同陰離子溶液,(陰離子＝f^-,cl^-,br^-,i^-,so4^2-,scn^-,ch3coo^-,clo4^-,co3^2-,hpo4^2-,moo4^2-andcr2o7^2-)。將2毫克的該金屬有機骨架材料分別加入到不同的陰離子溶液中，并用超聲處理30分鐘，并沉化三天，使其形成并入無機陰離子的金屬有機骨架材料的懸濁液。取上層清液，在激發(fā)波長為300nm，狹縫寬度均為10nm的條件下，測其熒光發(fā)射光譜強度，如圖5所示，該化合物對重鉻酸根離子有獨特的熒光選擇性。

實施例3本發(fā)明金屬骨架材料在水中識別重鉻酸根離子的靈敏度。

于10ml水中加入2mg該探針材料，超聲處理30分鐘，沉化三天，使其形成金屬有機骨架材料的懸濁液。取上層清液，逐漸滴加重鉻酸根離子，從圖6可以看出，在300nm激發(fā)波長下，金屬有機骨架材料的懸濁液在365nm處顯示非常強的熒光。如圖6滴定曲線顯示，隨著體系中重鉻酸根離子濃度的增加，該溶液的熒光顯著降低。此外，如圖7所示，在低濃度時，淬滅效應可以用stern-volmer方程來處理：i0/i＝1+ksv×[m]，i0為金屬有機骨架材料的懸濁液的熒光強度，i為向金屬有機骨架材料的懸濁液加入重鉻酸根離子后的熒光強度，[m]為重鉻酸根離子的濃度，ksv為猝滅常數。ksv計算值為1.2×10⁴m^-1，這個ksv值與很好的用于感測重鉻酸根離子的有機化合物的值相當(典型值10⁴m^-1)。另外，該探針材料對重鉻酸根離子檢出限為8.31×10^-7m。表明探針分子在水溶液中對重鉻酸根離子具有較高靈敏的響應，該探針具有較大的應用前景。