本發(fā)明涉及一種橡膠用固體軟化劑及制備方法，屬于橡膠配合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)階段，橡膠制品中使用的軟化劑通常為液態(tài)的油類軟化劑，專利CN201510739914公開了一種清潔橡膠軟化劑，包括抽出油60－65％；壓渣油20－25％；白油10－15％；三元乙丙橡膠2－2.5％，所述的抽出油中芳烴含量不高于20％。專利CN201510877289公開了一種橡膠軟化劑，包括己二酸乙二醇酯10－20份、植物油5－10份、凡士林5－15份、石蠟油10－20份、瀝青5－10份、環(huán)烷基油5－10份。專利CN201510042493公開了一種輪胎橡膠環(huán)保軟化劑，由下述重量份配比的原料配制而成：棉籽油瀝青29、豆油瀝青50、浮油瀝青10、茴香油10、松香或浮油松香1。專利CN20131063808公開了一種橡膠輪胎軟化劑，采用連續(xù)式溶劑抽提以及快速蒸餾的方法，根據(jù)溶劑對不同餾分的選擇性不同，通過溶劑精制，抽提出三環(huán)及多環(huán)的芳烴，剩余單環(huán)雙環(huán)芳烴及輕質(zhì)組分，得軟化劑。這些液體軟化劑存在運(yùn)輸不便，有跑冒漏滴的現(xiàn)象，使用過程存在加料難，在橡膠中分散困難，影響填料(炭黑等)的分散等方面的缺點。
眾所周知，將液體類軟化劑加入橡膠中后，軟化劑的軟化增塑作用會顯著降低橡膠的粘度，粘度的降低會減小橡膠基體對炭黑等填料的剪切作用，剪切作用的減小會使得成團(tuán)聚集的炭黑或其他填料無法在剪切力的作用下得到很好的分散，使得制品性能存在缺陷。要解決液體類軟化劑所帶來的這一缺陷，同時保證軟化劑的增塑效果，必須從源頭上解決液體類軟化劑對橡膠粘度的降低速率，在生產(chǎn)過程中保證足夠的剪切力。
橡膠工業(yè)中液體類軟化劑的加料常常通過管路或其它容器進(jìn)行操作，由于液體類軟化劑常常吸附于管道、容器或混煉設(shè)備中，造成了油類軟化劑的用量不準(zhǔn)確，影響制品性能，而利用本方法所制備的固體軟化劑，呈固體粉末形態(tài)，沒有或略有吸附作用，材料稱量準(zhǔn)確，可明顯改善油類軟化劑加工工藝，混煉過程干凈衛(wèi)生?；谏鲜鲈?，根據(jù)市場及生產(chǎn)的需要生產(chǎn)一種多功能固體軟化劑是非常有必要的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為進(jìn)一步提高橡膠制品的性能，改善現(xiàn)有液體類軟化劑的加工工藝，保護(hù)環(huán)境，本發(fā)明公開了一種橡膠用多功能固體軟化劑及制備方法。
本發(fā)明公開了一種橡膠固體軟化劑及其制備方法，利用碳納米管和高吸附性填料將軟化劑吸附在填料孔洞或表面，填料的吸附作用會顯著降低油類軟化劑的揮發(fā)性；另一方面，橡膠工業(yè)中使用的大部分軟化劑為物理軟化劑，其作用方式為：小分子的軟化劑進(jìn)入橡膠分子內(nèi)，增大橡膠間的距離，減弱大分子間作用力，降低混煉膠的門尼粘度，使得橡膠分子鏈易滑動，宏觀上增大了膠料的柔順性和流動性。當(dāng)在橡膠中加入本發(fā)明所述固體軟化劑后，在加工過程中橡膠的剪切作用會使得吸附于填料表面或孔洞的軟化劑進(jìn)入橡膠分子鏈間，發(fā)揮軟化增塑的作用，溫度或其他條件變化后，小分子的軟化劑可能發(fā)生遷移等情況，這時多余的軟化劑并不是遷移到橡膠表面而是就近的由高吸附性填料所吸收，保證了使用固體軟化劑所生產(chǎn)的產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。同時由于固體軟化劑中包含一定量的高吸附性填料(例如CNTs)，填料的加入不僅可以保證油類軟化劑在橡膠中作用的穩(wěn)定性，同時還可以增加膠料的挺性、強(qiáng)度。
本發(fā)明旨在改變以往油類軟化劑所處的相態(tài)，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，改變以往橡膠軟化劑的加料方式，改善液體類軟化劑和其它炭黑類填充劑在橡膠中的分散，提高橡膠材料的機(jī)械性能，改進(jìn)橡膠加工工藝，提高混煉清潔度。
本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下：一種橡膠用固體軟化劑，采用碳納米管、高吸附性填料、表面活性劑、熱塑性高分子材料及各種橡膠用軟化劑，按一定比例和加料順序加入攪拌釜中混合，混料均勻后排料冷卻，制備出一種固體粉末狀材料。包含以下組分(wt.％表示)：碳納米管：5-10％、高吸附性填料：5-10％、表面活性劑：0.2-0.5％、熱塑性高分子材料：2-5％、軟化劑：75-85％。
所述高吸附性填料為炭黑、木質(zhì)素、白炭黑、納米高嶺土、硅藻土中的一種或多種。
所述熱塑性高分子材料為聚乙烯蠟、熱塑性丁苯橡膠(SBS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一種或多種。
所述軟化劑為芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油、極性聚酯類軟化劑中的一種或多種。
所述表面活性劑選用帶有-OH、-COOH、-NH2基團(tuán)的有機(jī)化合物，如三乙醇胺、聚乙二醇、硬脂酸中的一種或多種。
本發(fā)明的橡膠用固體軟化劑的制備方法具體為：
(1)按照材料配比先將軟化劑和熱塑性高分子材料加入反應(yīng)釜中，高溫攪拌，待熱塑性高分子材料與軟化劑充分浸潤后排料，放置于恒溫罐中；
(2)常溫下將固態(tài)的高吸附填料(碳納米管、木質(zhì)素、白炭黑、納米高嶺土等)加入攪拌釜中，低速攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm-500rpm；
(3)由攪拌釜注料孔勻速加入表面活性劑；
(4)由攪拌釜注料孔緩慢注入步驟(1)所制備的液體油料，注料完畢，進(jìn)行高速攪拌，轉(zhuǎn)速為1200rpm-1800rpm；
(5)攪拌均勻后，排料冷卻，材料裝袋。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用更具體的技術(shù)方案如下：高吸附性材料選用了碳納米管，炭黑和木質(zhì)素、白炭黑、納米高嶺土、硅藻土等高活性無機(jī)填料，同時能提高和改善橡膠力學(xué)性能的補(bǔ)強(qiáng)劑。
加入表面活性劑，能改善高吸附性填料與軟化劑的表面親和力，同時也能促進(jìn)高吸附性填料與橡膠的結(jié)合。
加入熱塑性高分子材料在較高溫度下塑化后與軟化劑浸潤，冷卻后可以吸附部分軟化劑，從而保證固體粉末狀軟化劑在長期受重力狀態(tài)下仍能保持不結(jié)團(tuán)，同時能改善橡膠與液體軟化劑之間的相容性。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：
本方法制備的固體軟化劑，液體類軟化劑大部分被高吸附性填料如碳納米管和白炭黑等提前吸附包裹，在加入橡膠后不會造成橡膠粘度的急劇下降，保證了其他填料如炭黑等在橡膠中的分散，另一方面小分子的油類提前分散于體積相對較大的碳納米管中，使得碳納米管的相互纏繞結(jié)團(tuán)現(xiàn)象得到緩解，也有利于碳納米管在橡膠中的分散，保證了材料具有較高的強(qiáng)度。在混煉過程中經(jīng)過滾筒、螺桿或轉(zhuǎn)子的擠壓剪切作用使得吸附在碳納米管表面或存在于碳納米管管腔中的油類再次釋放出來分善于橡膠分子鏈之間起到增塑的效果。利用碳納米管和高吸附性填料將軟化劑吸附在填料孔洞或表面，填料的吸附作用會顯著降低油類軟化劑的揮發(fā)性；另一方面，橡膠工業(yè)中使用的大部分軟化劑為物理軟化劑，其作用方式為：小分子的軟化劑進(jìn)入橡膠分子內(nèi)，增大橡膠間的距離，減弱大分子間作用力，降低混煉膠的門尼粘度，使得橡膠分子鏈易滑動，宏觀上增大了膠料的柔順性和流動性。當(dāng)在橡膠中加入本發(fā)明所述固體軟化劑后，在加工過程中橡膠的剪切作用會使得吸附于填料表面或孔洞的軟化劑進(jìn)入橡膠分子鏈間，發(fā)揮軟化增塑的作用，溫度或其他條件變化后，小分子的軟化劑可能發(fā)生遷移等情況，這時多余的軟化劑并不是遷移到橡膠表面而是就近的由高吸附性填料所吸收，保證了使用固體軟化劑所生產(chǎn)的產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。同時由于固體軟化劑中包含一定量的高吸附性填料(例如CNTs)，填料的加入不僅可以保證油類軟化劑在橡膠中作用的穩(wěn)定性，同時還可以增加膠料的挺性、強(qiáng)度。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的橡膠用固體軟化劑的生產(chǎn)流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但實施例不應(yīng)限制本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
實施例1：極性橡膠用環(huán)保型固體軟化劑
所生產(chǎn)的固體軟化劑包含以下組分(wt.％表示)：碳納米管,白炭黑，聚乙二醇，乙烯醋酸乙烯酯，酯類極性軟化劑MESAMOLL，其配比為：8：9：0.5：2.5：80，具體生產(chǎn)步驟如下：
1、先將軟化劑MESAMOLL和熱塑性高分子材料乙烯醋酸乙烯酯加入反應(yīng)釜中，高溫100℃攪拌，待乙烯醋酸乙烯酯與軟化劑充分浸潤后排料，放置于恒溫罐中；
2、常溫下將碳納米管，白炭黑，聚乙二醇按上述比例加入攪拌釜，關(guān)閉攪拌釜上頂蓋，低速攪拌，攪拌速度300rpm；
3、將MESAMOLL和乙烯醋酸乙烯酯浸潤料經(jīng)由加料孔緩慢注入攪拌釜中，加料完畢后高速攪拌，轉(zhuǎn)速1200-1800rpm；
4、高速攪拌5min，打開排料口，排料冷卻，稱量裝袋。
實施例2：極性橡膠用耐高低溫固體軟化劑
所生產(chǎn)的固體軟化劑包含以下組分(wt.％表示)：碳納米管,納米高嶺土，聚乙二醇，熱塑性丁苯膠，酯類極性軟化劑TP95，其配比為：8：8：0.5：3.5：80，具體生產(chǎn)步驟如下：
1、先將軟化劑TP95和熱塑性丁苯膠加入反應(yīng)釜中，高溫150℃攪拌，待熱塑性丁苯膠與軟化劑充分浸潤后排料，放置于恒溫罐中；
2、常溫下將碳納米管，納米高嶺土，聚乙二醇按上述比例加入攪拌釜，關(guān)閉攪拌釜上頂蓋，低速攪拌，攪拌速度300rpm；
3、將軟化劑TP95和熱塑性丁苯膠浸潤料經(jīng)由加料孔緩慢注入攪拌釜中，加料完畢后高速攪拌，轉(zhuǎn)速1200-1800rpm；
4、高速攪拌5min，打開排料口，排料冷卻，稱量裝袋。
實施例3：輪胎專用環(huán)保固體軟化劑
所生產(chǎn)的固體軟化劑包含以下組分(wt.％表示)：碳納米管,白炭黑，納米高嶺土，硬脂酸，熱塑性丁苯膠，環(huán)保芳烴油，其配比為：7：5：5：0.5：2.5：80，具體生產(chǎn)步驟如下：
1、先將環(huán)保芳烴油和熱塑性丁苯膠加入反應(yīng)釜中，高溫100℃攪拌，待熱塑性丁苯膠與芳烴油充分浸潤后排料，放置于恒溫罐中；
2、常溫下將碳納米管，白炭黑，納米高嶺土，硬脂酸按上述比例加入攪拌釜，關(guān)閉攪拌釜上頂蓋，低速攪拌，攪拌速度300rpm；
3、將熱塑性丁苯膠與芳烴油浸潤料經(jīng)由加料孔緩慢注入攪拌釜中，加料完畢后高速攪拌，轉(zhuǎn)速1200-1800rpm；
4、高速攪拌5min，打開排料口，排料冷卻，稱量裝袋。
實施例4：乙丙橡膠用固體軟化劑
所生產(chǎn)的固體軟化劑包含以下組分(wt.％表示)：碳納米管,高耐磨炭黑，木質(zhì)素，納米高嶺土，三乙醇胺，聚乙烯蠟，石蠟油，其配比為：8：2：3：3：0.5：3.5：80，具體生產(chǎn)步驟如下：
1、先將石蠟油和聚乙烯蠟加入反應(yīng)釜中，高溫100℃攪拌，待聚乙烯蠟與石蠟油充分浸潤后排料，放置于恒溫罐中；
2、常溫下將碳納米管，高耐磨炭黑，木質(zhì)素，納米高嶺土，按上述比例加入攪拌釜，關(guān)閉攪拌釜上頂蓋，低速攪拌，攪拌速度300rpm；
3、將活性劑三乙醇胺由加料孔緩慢注入攪拌釜中；
4、將聚乙烯蠟與石蠟油浸潤料經(jīng)由加料孔緩慢注入攪拌釜中，加料完畢后高速攪拌，轉(zhuǎn)速1200-1800rpm；
5、高速攪拌5min，打開排料口，排料冷卻，稱量裝袋。
將實施例1所制備的固體軟化劑與液體軟化劑MESAMOLL及其它配合劑分別加入丁腈橡膠(最終配方組分相同)中進(jìn)行對比試驗，采用開煉機(jī)混煉，加液體軟化劑MESAMOLL的膠料混煉時間為15分鐘，采用固體軟化劑加料混煉時間為11分鐘；采用密煉機(jī)混煉，加液體軟化劑MESAMOLL的膠料混煉時間為8分鐘，采用固體軟化劑加料混煉時間為6分30秒。
兩種橡膠性能對比見表1，從表中可以看出，與液體軟化劑相比，加入固體軟化劑的膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度都好，膠料性能更均勻。
表1采用固體軟化劑與液體軟化劑后丁腈橡膠性能對比