本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及纖維低聚糖與聚乳酸的共混物材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料、化學(xué)合成的生物降解高分子材料。PLA以生物質(zhì)資源為原料，擺脫了對石油資源的依賴，是一種環(huán)境友好的材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥材料、紡織材料、塑料和涂料等領(lǐng)域。聚乳酸雖具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物相容性和生物降解性能等優(yōu)點(diǎn)，但聚乳酸具有疏水性，其細(xì)胞的粘附性較差，作為組織工程材料植入生物體后可能引起炎癥反應(yīng)。此外，純PLA樹脂結(jié)晶速度很慢，成型制品收縮率大、尺寸穩(wěn)定性差，加工熱穩(wěn)定性差，以及制品耐久性差等缺點(diǎn)，限制了聚乳酸其作為工程塑料的應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是簡單易行的方法之一，可以大幅度地提高聚合物的性能，是改善聚乳酸性能的簡單易行的有效方法之一。與親水性的單體或聚合物如單糖、二糖、聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖類等共混，糖類改性聚乳酸的研究日益引起關(guān)注。

纖維素主要是由植物的光合作用合成的，因此，它是自然界取之不盡用之不竭的一種可再生的天然高分子材料。纖維低聚糖是纖維素水解的產(chǎn)物，因此來源廣泛，而且是可再生利用的資源。糖類物質(zhì)作為有機(jī)體的重要組成成分和主要能量來源，都對多肽、蛋白質(zhì)等具有較好的親和性，對組織細(xì)胞也有較好的相容性。具有良好的生物相容性和可降解性，可參與細(xì)胞的各種生命現(xiàn)象的調(diào)節(jié)，因而備受關(guān)注，不足之處是不具備足夠的力學(xué)性能和加工性能。近年來國內(nèi)外利用糖類及其衍生物與聚乳酸材料相結(jié)合，制備具有良好生物學(xué)性能的聚乳酸基仿生材料或包裝材料成為研究的熱點(diǎn)。但是，近年來國內(nèi)外利用纖維低聚糖改性聚乳酸的研究還未見報(bào)道。

聚乳酸/纖維素復(fù)合材料主要是通過熔融共混和熱壓成型的方法制備而成的，用天然植物纖維增強(qiáng)的PLA生物質(zhì)復(fù)合材料，能夠保留PLA的可降解性，并能改善聚乳酸的各種性能。A Shakoor等采用熔融共混法制備聚乳酸復(fù)合材料，研究了天然纖維(麻)增強(qiáng)PLA復(fù)合材料以提高PLA的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)熱性能(Journal of Physics Conference，2013，451.)。Yeng-Fong Shih等通過熔融共混的方法制備了聚乳酸/香蕉纖維(PLA/BF)復(fù)合材料(Journal of Polymer Research，2011，18(6)：2335-2340.)。Ali Abdulkhani等使用溶劑鑄造的方法制備了纖維素納米纖維復(fù)合材料(CNF)和聚乳酸(PLA)納米復(fù)合材料，并研究了納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、勢壘、力學(xué)性能和熱性能(Polymer Testing，2014，35(5)：73-79.)。徐晨等以N-甲基嗎啉-N-氧化物為溶劑，制備聚L-乳酸(PLLA)與麥草漿纖維素(WSF)的共混溶液，并制備PLLA與WSF的共混物(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2012，32(4)：1-4.)。但是，目前所采用的大多數(shù)天然纖維類與聚乳酸的共混改性，而關(guān)于纖維低聚糖共混的還未見報(bào)道。

近些年來，隨著石油和煤炭儲量的減少，而我國具有豐富的乳酸類的生物資源，可以替代石化產(chǎn)品。而且纖維低聚糖是眾多可再生資源的一種，而且原料豐富與疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的親和性，提高材料的綜合性能，拓展其在醫(yī)用材料以及塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對聚乳酸的疏水性，提供一種高效、綠色環(huán)保的物質(zhì)與之共混，研究兩者的相容性，從而改善聚乳酸的硬而脆的性質(zhì)，以及細(xì)胞親和力較差，進(jìn)而提供一種方便、環(huán)保的纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料的制備方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案如下：

纖維低聚糖/聚乳酸共混物的制備方法，本發(fā)明以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，纖維低聚糖和聚乳酸為原料，采用溶液共混方法，制備聚乳酸/纖維低聚糖共混物材料，所得共混物組份包括0.1～99.9％重量的纖維低聚糖和99.9～0.1％重量的聚乳酸。

所述的纖維低聚糖與聚乳酸共混物的制備工藝步驟包括：將纖維低聚糖粉末加入濃度為30～100％的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20～150℃恒溫?cái)嚢瑁晾w維低聚糖完全溶解。將占有纖維低聚糖/聚乳酸共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～99.9％的聚乳酸加入該溶液中，在20～150℃恒溫?cái)嚢?，至聚乳酸完全溶解，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液，纖維低聚糖與聚乳酸的NMMO溶液的質(zhì)量濃度為0.1～50％。纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液加工成型，成型產(chǎn)物在沉淀劑中沉淀0.1～48小時(shí)，除去NMMO，所得的共混物經(jīng)過真空干燥、造粒，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

進(jìn)一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將纖維低聚糖、聚乳酸按比例同時(shí)加到NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進(jìn)一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將纖維低聚糖、聚乳酸分別溶于NMMO水溶液中，再將所得的纖維低聚糖溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進(jìn)一步的，所述的纖維低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將聚乳酸溶于NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，在加入纖維低聚糖，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混溶液。

進(jìn)一步的，所述的聚乳酸為L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之間、聚乳酸均聚物與共聚物之間的任意比例的共混物。

進(jìn)一步的，所述的纖維低聚糖為聚合度3～9的任意一種，或者任意幾種的混合物。

進(jìn)一步的，所述的沉淀劑為甲醇、蒸餾水中的一種或其任意比例的混合物。沉淀工藝可以一步完成，也可以在不同沉淀劑中分兩步或多步完成。纖維低聚糖聚乳酸共混液成型產(chǎn)物在沉淀劑中的沉淀時(shí)間為0.1～48小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述的纖維低聚糖與聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、擠出成型等方法進(jìn)行成型。

進(jìn)一步的，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的N-甲基嗎啉-N-氧化物、甲醇廢液，可以回收再生，從而降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。

本發(fā)明采用溶液共混的方式制備纖維低聚糖與聚乳酸共混物，工藝簡單，纖維低聚糖原料來源豐富、成型方法簡單。本發(fā)明的纖維低聚糖與聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、環(huán)境污染小、環(huán)境可降解等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，實(shí)施例并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。

實(shí)施例1：

將0.1份纖維低聚糖加入到20份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至20℃并溶解24小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入9份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡ぃ缓髮⒐不煳锬ず筒ＡО逡黄鹧杆俳爰状寄淘≈?.1小時(shí)，隨后將膜浸入水浴48小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小時(shí)，將該共混液在50℃真空干燥10小時(shí)，將溶劑完全蒸發(fā)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例2：

將1份纖維低聚糖加入到20份濃度為50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解10小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時(shí)，隨后將其浸入水浴24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例3：

將5份纖維低聚糖加入到50份濃度為80％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解8小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入15份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水?.1小時(shí)，隨后將浸入膜甲醇凝固浴中10小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小時(shí)，將溶劑完全蒸發(fā)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例4：

將1份纖維低聚糖加入到50份60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至30℃并溶解12小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇溶劑中，以洗去NMMO，得到共混物，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小時(shí)，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料，該共混物材料的熔點(diǎn)為150℃。

實(shí)施例5：

將9份纖維低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解6小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入0.1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶4)中48小時(shí)24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實(shí)施例6：

將10份纖維低聚糖加入到50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解1小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入0.1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產(chǎn)物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時(shí)，除去NMMO，所得的共混物經(jīng)過真空干燥、造粒，所得的共混物在50℃真空干燥24小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實(shí)施例7：

將1份纖維低聚糖加入到20份100％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃并溶解1小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解。將1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50％的NMMO水溶液中中，在攪拌下升溫至80℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在60℃真空下，將溶劑完全蒸發(fā)，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實(shí)施例8：

將10份纖維低聚糖加入到60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解。將10份相對數(shù)均分子質(zhì)量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴?.1小時(shí)，隨后將膜浸入水浴48小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。將抽濾得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小時(shí)，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例9：

將2份纖維低聚糖加入到20份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解5小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解。將2份相對數(shù)均分子質(zhì)量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，50℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時(shí)，隨后將其浸入水浴24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例10：

將1份纖維低聚糖和1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)同時(shí)加入50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，隨后將膜浸入水浴24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小時(shí)，

實(shí)施例11：

將2份相對數(shù)均分子質(zhì)量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)纖維低聚糖加入50份純N-甲基嗎啉N-氧化物中(即濃度為100％)，升溫至100℃至聚乳酸完全溶解，再加入2份纖維低聚糖，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產(chǎn)物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時(shí)，除去NMMO，所得的共混物經(jīng)過真空干燥、造粒，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例12

將2份纖維低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解12小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入2份相對數(shù)均分子質(zhì)量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶1)中48小時(shí)24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。

實(shí)施例13

將2份纖維低聚糖加入到100份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解10小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再將38份相對數(shù)均分子質(zhì)量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，在攪拌下升溫至120℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為4∶1)中48小時(shí)24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。將共混物在60)℃真空干燥18小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例14

將1份纖維低聚糖加入到4份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解4小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至120℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡ぃ缓髮⒐不煳锬ず筒ＡО逡黄鹧杆俳爰状寄淘≈?，隨后將膜浸入水浴48小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。后在95℃真空干燥8小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例15

將10份纖維低聚糖加入到10份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解。將10份相對數(shù)均分子質(zhì)量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份純N-甲基嗎啉-N-氧化物中(即濃度為100％)，在攪拌下升溫至130℃，至PLLA完全溶解。將所得的纖維低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，90℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，并將玻璃板浸入到甲醇溶劑中，得到沉淀，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小時(shí)，即得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例16

將1份纖維低聚糖和1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)同時(shí)加入25份88％的NMMO中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫?zé)岵ＡО迳贤抗纬赡?，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為2∶1)中48小時(shí)24小時(shí)，以洗去殘留的NMMO。將該共混液在60℃真空干燥20小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。

實(shí)施例17

將19份纖維低聚糖加入到50份80％的NMMO中，在攪拌下升溫至70℃并溶解4小時(shí)至纖維低聚糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維低聚糖完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇/水溶劑中，得到共混物，抽濾分離沉淀。將得到的沉淀物擠出成型，擠出物在60℃真空干燥10小時(shí)，得到纖維低聚糖/聚乳酸共混物材料。