一種水性氟硅丙烯酸樹脂及其制備方法與流程

文檔序號：11893926閱讀：370來源：國知局

本發(fā)明涉及功能型丙烯酸樹脂合成領域，尤其涉及一種水性氟硅丙烯酸樹脂及其制備方法。

背景技術：

水性涂料因其具有節(jié)能，揮發(fā)性有機物(VOC)少，成本低，不燃，易于儲運，無毒性，無刺激，對涂裝人員造成的傷害小等優(yōu)點，成為環(huán)保型涂料的主要發(fā)展方向之一。水性涂料的主要成膜成分是水性樹脂，它的制備是新型水性涂料的研發(fā)方向。其中，新型成膜聚合物的研究主要集中在聚合物分子鏈的化學組成和空間結(jié)構的設計方面。

水性丙烯酸樹脂具有成膜性能好，價格低廉，保色保光性好，耐紫外等優(yōu)點，但冷脆熱黏，耐玷污性和耐水性差等缺點，限制了其應用范圍。較多的研究報道通過化學方法在其分子結(jié)構中引入一定量的功能性基團或者分子鏈段進行改性，從而制備出綜合性能良好的新型水性丙烯酸樹脂，其中最常見的有聚氨酯改性，環(huán)氧改性，有機硅改性和有機氟改性等。而氟硅丙烯酸聚合物具有優(yōu)良的耐候，耐玷污，耐腐蝕等性能，在裝飾，防腐，防污涂料等方面有廣泛的應用前景。但是有機氟與硅單體因較強的疏水疏油性，在常規(guī)乳液聚合中，單體較難乳化，也較難經(jīng)過水體系進入膠束進行聚合反應，導致凝膠率增大，氟、硅單體利用率低的現(xiàn)象，生產(chǎn)成本高。

因此，有必要發(fā)明一種性能更好且成本更低的水性氟硅丙烯酸樹脂及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種性能更好且成本更低的水性氟硅丙烯酸樹脂及其制備方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

本發(fā)明提供一種水性氟硅丙烯酸樹脂，其結(jié)構通式為：

其中x與y均為1～200的任一整數(shù)；

R₁為H或CH₃；

R₂為COOH、COO(CH₂)₃CH₃、COOCH₃、COO(CH₂)₂OH、COOCH₂CF₃、COOCH₂CF₂CHFCF₃或COOCH₂CF(CF₃)CHFCF(CF₃)₂；

R₃為

其中n為7～80的任一整數(shù)，m為1～25的任一整數(shù)。

本發(fā)明還提供上述水性氟硅丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：

將所述丙烯酸酯單體、有機氟單體、有機硅單體、引發(fā)劑及助穩(wěn)定劑混合均勻得混合液；

將所述乳化劑溶解于去離子水，邊攪拌邊滴加所述混合液，攪拌均勻，超聲波乳化5～15min，得單體細乳液；

去除所述單體體系乳液中的氧氣，邊攪拌邊升溫至65～85℃，保溫3～6h，降至室溫，出料，進行過濾。

本發(fā)明的有益效果在于：從本發(fā)明水性氟硅丙烯酸樹脂的結(jié)構通式可以看出，本樹脂引入了有機氟與硅結(jié)構單元，改善了水性氟硅丙烯酸樹脂的耐熱性、耐候性及柔韌性，同時使得涂膜具有低表面能、強疏水性；在樹脂中同時引入含氟鏈段和含硅鏈段，利用有機硅部分替代有機氟原料，降低了成本；本樹脂的乳液體性能穩(wěn)定，粒徑分布均勻，其涂膜對水的接觸角度大于100°，成膜性好；水性氟硅丙烯酸樹脂的分子鏈中的反應基團使本樹脂具有交聯(lián)功能，提高其應用性，如適用于耐候、耐熱、疏水、防抗污染等高性能的水性涂料領域；本水性氟硅丙烯酸樹脂中的揮發(fā)性有機物(VOC)含量低，更加環(huán)保；本發(fā)明的制備方法通過采用細乳液聚合方法，使得單體液滴成為聚合反應發(fā)生的主要場所，避免了因疏水疏油的氟、硅單體在水或在有機溶劑中溶解度小而引起的凝膠問題，也提高了氟、硅的利用率。

具體實施方式

為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、構造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式詳予說明。

本發(fā)明最關鍵的構思在于：通過細乳液聚合方法在樹脂中同時引入含氟鏈段和含硅鏈段來改善樹脂性能，同時降低成本。

本發(fā)明提供的一種水性氟硅丙烯酸樹脂，其特征在于，其結(jié)構通式為

其中x為1～200的任一整數(shù)；y為1～200的任一整數(shù)；

R₁為H或CH₃；

R₂為COOH、COO(CH₂)₃CH₃、COOCH₃、COO(CH₂)₂OH、COOCH₂CF₃、COOCH₂CF₂CHFCF₃或COOCH₂CF(CF₃)CHFCF(CF₃)₂；

R₃為

其中n為7～80的任一整數(shù)，m為1～25的任一整數(shù)。

本發(fā)明的原理：有機氟和硅材料由于分子鏈中的氟、硅鏈段向表面的定向遷移而使表面能降低而具有良好的疏水性能；氟、硅鏈段中鍵能較大的C-F鍵和Si-O鍵對主鏈結(jié)構有屏蔽作用，可以提高樹脂的耐熱性和耐候性；由于有機硅材料的Si-O鍵旋轉(zhuǎn)容易，使樹脂具有很好的柔韌性；水性氟硅丙烯酸樹脂分子鏈中含有可交聯(lián)官能團，可通過外加異氰酸酯固化劑，制備具有良好的熱穩(wěn)定性和力學性能的疏水涂層；通過選擇合適的單體來制備水性氟硅丙烯酸酯共聚物，可以使其中具有不同功能的分子鏈段起到相互協(xié)同的作用，使得該聚合物在功能性涂料的制備領域中具有更好的應用前景。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：從本發(fā)明水性氟硅丙烯酸樹脂的結(jié)構通式可以看出，本樹脂引入了有機氟與硅材料，改善了水性氟硅丙烯酸樹脂的耐熱性、耐候性及柔韌性，同時使得涂膜具有低表面能、強疏水性；在樹脂中同時引入含氟鏈段和含硅鏈段，利用有機硅部分替代有機氟原料，降低了成本；本樹脂的乳液體性能穩(wěn)定，粒徑分布均勻，其涂膜對水的接觸角度大于100°，成膜性好；水性氟硅丙烯酸樹脂的分子鏈中的反應基團使本樹脂具有交聯(lián)功能，提高其應用性，如適用于耐候、耐熱、疏水、防抗污染等高性能的水性涂料領域；本水性氟硅丙烯酸樹脂中的VOC含量低，更加環(huán)保。

進一步的，包括以下質(zhì)量份的原料：

進一步的，所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。

進一步的，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚或3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉中的一種或多種。

由上述描述可知，使用反應型乳化劑可避免由于乳化劑的引入而降低涂膜的綜合性能。

進一步的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

進一步的，所述有機氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種。

進一步的，所述有機硅單體為端乙烯基硅油或多乙烯基硅油中的一種或兩種。

進一步的，所述助穩(wěn)定劑為正十六烷或十六醇中的一種或兩種。

一種上述水性氟硅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將所述丙烯酸酯單體、有機氟單體、有機硅單體、引發(fā)劑及助穩(wěn)定劑混合均勻得混合液；

將所述乳化劑溶解于去離子水，邊攪拌邊滴加所述混合液，攪拌均勻，超聲波乳化5～15min，得單體細乳液；

去除所述單體系乳液中氧氣，邊攪拌邊升溫至65～85℃，保溫3～6h，降至室溫，出料，進行過濾。

本發(fā)明的原理為：采用超聲細乳化的方式得到單體細乳液，使得單體液滴成為聚合反應發(fā)生的主要場所，單體不需要由液滴向膠束遷移，避免了有機氟、硅單體因為較強的疏水疏油性，而在聚合過程中較難經(jīng)過水體系進入膠束進行反應，導致凝膠率增大，氟、硅單體利用率低的現(xiàn)象。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的制備方法通過采用細乳液聚合方法，使得單體液滴成為聚合反應發(fā)生的主要場所，避免了因疏水疏油的氟、硅單體在水或在有機溶劑中溶解度小而引起的凝膠問題，也提高了氟、硅的利用率。

實施例1

將1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羥乙酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，4.0g端乙烯基硅油，0.3g偶氮二異丁腈(AIBN)和2.0g正十六烷混合均勻得混合液待用；

將1.4g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨用100.0g去離子水溶解，邊攪拌邊滴加上述混合液，攪拌均勻后，利用超聲波細胞粉碎機乳化10min，得到單體細乳液；

將單體細乳液轉(zhuǎn)入裝有攪拌器，冷凝管，氮氣導管及滴液漏斗的四口燒瓶中，通氮氣除氧后，邊攪拌邊升溫至75℃，保溫反應6h，反應結(jié)束后降至室溫出料，用200目分樣篩進行過濾。