本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能濕部添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

陽(yáng)離子淀粉是淀粉醚的一種重要衍生物。由于其帶有正電荷，具有一定的吸附帶負(fù)電荷的細(xì)小纖維的性能，目前作為增強(qiáng)、助留、助濾的濕部添加劑廣泛應(yīng)用于造紙濕部?，F(xiàn)有技術(shù)中，陽(yáng)離子淀粉的制備主要采用濕法工藝，具有反應(yīng)均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)，但只能制備分子量較小、低取代度(通常DS<0.05)的陽(yáng)離子淀粉，反應(yīng)效率(RE)也較低，一般RE為60％-68％，醚化劑活化后存放時(shí)間短，操作復(fù)雜，且在高pH及稍高溫度下，淀粉尤其是木薯淀粉易發(fā)生糊化，損失大，干粉的收率一般為95.0-98.0％。由于所得到的陽(yáng)離子淀粉分子量較小，一般僅為20萬(wàn)左右(粘度為300-500BU)，主鏈碳骨架較短，不能很好的吸附造紙漿料中大量的帶負(fù)電荷的纖維、細(xì)小纖維、填料及其它垃圾，使得造紙系統(tǒng)不夠清潔，同時(shí)也有斷紙次數(shù)較多，首層保留和紙機(jī)的效能較差，所得成品紙張的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和紙張的耐折度較差等許多問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種分子量高、粘度大、能夠提高紙機(jī)綜合效率的高性能濕部添加劑及其制備方法，使用所述高性能濕部添加劑得到的糊液透明度、保水性好、抗剪切；所述制備方法物料操作安全，設(shè)備操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)效率高，產(chǎn)品收率高，節(jié)能減耗。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高性能濕部添加劑，所述高性能濕部添加劑的取代度為0.020～0.070；所述高性能濕部添加劑相同測(cè)試條件下粘度為所用原淀粉粘度的2～5倍；

所述高性能濕部添加劑的制備原料包括以下組份：原淀粉、陽(yáng)離子醚化劑、氫氧化鈉、交聯(lián)劑、元明粉、水和適量的酸；

其中所述陽(yáng)離子醚化劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的4％～15％，氫氧化鈉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的1％～3％，元明粉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的1％～7％，交聯(lián)劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的0.002％～0.015％。

優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子醚化劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的7％～10％，氫氧化鈉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的2.2％～2.3％，元明粉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的3％～7％，交聯(lián)劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的0.002％～0.015％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，交聯(lián)劑為三偏磷酸鈉，所述酸為鹽酸。

更進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉配制為濃度為5％的氫氧化鈉溶液，所述鹽酸配制為濃度為10％的鹽酸溶液。

使用所述高性能濕部添加劑，首層留著率可提升至75-85％；灰分留著率提升至55-60％。

一種高性能濕部添加劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下在容器中加入適量的水，加入陽(yáng)離子醚化劑，在攪拌的條件下用循環(huán)管道加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入元明粉，控制原淀粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持10.0-12.0，濃度≤25波美；加料完成得到的淀粉乳的濃度為23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度調(diào)至40～45℃，反應(yīng)8～12小時(shí)；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入交聯(lián)劑，將淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至10.0～12.0，溫度調(diào)節(jié)至35～45℃，反應(yīng)1～5小時(shí)；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入酸進(jìn)行中和至pH值至6.0～8.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，得到高性能濕部添加劑成品。

進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子醚化劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的4％～15％，氫氧化鈉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的1％～3％，元明粉的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的1％～7％，交聯(lián)劑的質(zhì)量為淀粉干基質(zhì)量的0.002％～0.015％。

更進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，交聯(lián)劑為三偏磷酸鈉，所述酸為鹽酸。

更優(yōu)選地，氫氧化鈉配制為濃度為5％的氫氧化鈉溶液，所述鹽酸配制為濃度為10％的鹽酸溶液。

所述高性能濕部添加劑是高分子量淀粉醚的一種重要衍生物，由于其帶有正電荷，分子量大，使該產(chǎn)品擁有大的結(jié)構(gòu)載體(主鏈碳骨架長(zhǎng))，能與帶負(fù)電荷的細(xì)小纖維、填料等緊密結(jié)合，可顯著改善紙張質(zhì)量、提高首層保留、保持系統(tǒng)清潔提高紙機(jī)效率，降低消耗、降低成本。高性能濕部添加劑市場(chǎng)需求量大、品種繁多，按其氨基化合物的結(jié)構(gòu)可分為：叔胺型、季銨型、伯胺型、仲胺型和雜類(如亞胺等)等類型，其中季銨型高分子量陽(yáng)離子淀粉在中性、堿性等廣泛的pH范圍下均可使用并穩(wěn)定存在；高性能濕部添加劑在紙機(jī)濕部可中和去除陰離子物質(zhì)對(duì)造紙的干擾，起到助流助濾效果，減少PAM和微粒子的用量，可作為增強(qiáng)、助留、助濾劑等用于造紙濕部，通常制備DS<0.07和粘度大于600BU的高性能濕部添加劑，可以滿足造紙濕部要求。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明所述高性能濕部添加劑的取代度為0.020～0.070、粘度為600BU～5000BU(6％濃度，95℃)，具有如下優(yōu)點(diǎn)及性能：(1)在造紙系統(tǒng)中的濕部能提高紙張濕強(qiáng)度；(2)最大量的吸附造紙漿料中帶負(fù)電荷的纖維、細(xì)小纖維、填料及其它的陰離子垃圾起到助流助濾的效果；(3)降低白水濃度；(4)提高首層保留和提高紙機(jī)的效能；(5)對(duì)于成品紙，提高紙張的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和改善紙張的耐折度。

使用所述高性能濕部添加劑得到的糊液穩(wěn)定性好、透明度高，抗剪切、耐酸堿性能好。在提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，提高助留助濾效果，相對(duì)普通濕部添加劑首層保留率可提高3～10％，讓造紙系統(tǒng)更清潔、減少斷紙次數(shù)，進(jìn)而提高紙機(jī)的效率，所述高性能濕部添加劑適用于制造高檔文化紙和包裝紙。

2、所述制備方法的主要兩個(gè)反應(yīng)階段都是在濕法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行，生產(chǎn)物料安全、操作簡(jiǎn)便、實(shí)用，DS可達(dá)到0.07，反應(yīng)效率(RE)提高至75％，干物的收率可以達(dá)到99.5％，成品性能穩(wěn)定。

醚化階段：高性能濕部添加劑醚化反應(yīng)階段采用了濕法合成法，即醚化劑活化和調(diào)乳同時(shí)進(jìn)行，然后再升溫醚化反應(yīng)，將醚化劑活化和調(diào)乳同時(shí)在一個(gè)調(diào)乳罐內(nèi)進(jìn)行，減少了操作環(huán)節(jié)，室溫下，用循環(huán)管線的加堿模式，有效防止淀粉的糊化，有利于進(jìn)一步的醚化反應(yīng)和收率提高，降低生產(chǎn)成本提供基礎(chǔ)，有效降低了能耗和生產(chǎn)成本。

其中，原淀粉可以木薯淀粉、玉米淀粉中任何一種為原料，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)為陽(yáng)離子醚化劑，在氫氧化鈉催化下進(jìn)行醚化反應(yīng)，其通式為：

Starch-OH+OH^-→Starch-O^-

交聯(lián)階段：在相對(duì)較低的溫度和PH值條件下加入交聯(lián)劑，可大大提高產(chǎn)品的交聯(lián)效果，所得高性能濕部添加劑具有長(zhǎng)的碳骨架，產(chǎn)品品質(zhì)好。通過(guò)增加交聯(lián)反應(yīng)，得到低分子35萬(wàn)左右(粘度：600-1500BU)、中分子量50萬(wàn)左右(粘度：1500-2500BU)和高分子量65萬(wàn)左右(粘度：2500-5000BU)的高性能濕部添加劑。

交聯(lián)階段以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)式如下:

3、通過(guò)醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)后得到高性能濕部添加劑，使用所述高性能濕部添加劑的糊液具有良好的抗高溫、高剪切性能。普通的陽(yáng)離子淀粉在95度，持續(xù)攪拌條件下，淀粉分子不停降解，粘度急劇降低；所述高性能濕部添加劑的糊液在95度，持續(xù)攪拌條件下，淀粉分子不降解，粘度值保持不變。糊液的透明度增強(qiáng)，且具有了良好的保水性，同時(shí)所述糊液在室溫條件下，性能穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間放置不分層。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

一種高性能濕部添加劑，制備原料包括以下組份：原淀粉、陽(yáng)離子醚化劑、氫氧化鈉、交聯(lián)劑、元明粉、自來(lái)水和適量的酸。

所述陽(yáng)離子醚化劑的質(zhì)量為原淀粉干基質(zhì)量的4％～15％，氫氧化鈉的質(zhì)量為原淀粉干基質(zhì)量的1％～3％，元明粉的質(zhì)量為原淀粉干基質(zhì)量的1％～7％，交聯(lián)劑的質(zhì)量為原淀粉干基質(zhì)量的0.002％～0.015％。

所述高性能濕部添加劑的制備方法，在合適的容器中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下在容器中加入適量的水，然后加入陽(yáng)離子醚化劑，在攪拌的條件下用循環(huán)管道加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入元明粉，控制原淀粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持在10.0-12.0，濃度控制在≤25波美；控制加料完成得到的淀粉乳的濃度為23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度調(diào)至40～45℃，反應(yīng)8～12小時(shí)；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入交聯(lián)劑，將淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至10.0～12.0，溫度調(diào)節(jié)至35～45℃，反應(yīng)1～5小時(shí)；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入酸進(jìn)行中和至pH值至6.0～8.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，得到高性能濕部添加劑成品。

本發(fā)明中，所述酸采用為質(zhì)量為淀粉干基0.3～2％的鹽酸，鹽酸的濃度優(yōu)選為10％，也可以使用硝酸等現(xiàn)有技術(shù)中常用的調(diào)節(jié)PH值的酸。

醚化階段醚化劑活化和調(diào)乳同時(shí)進(jìn)行，然后再升溫醚化反應(yīng)，將醚化劑活化和調(diào)乳同時(shí)在一個(gè)調(diào)乳罐內(nèi)進(jìn)行，減少了操作環(huán)節(jié)，室溫下，用循環(huán)管線的加堿模式，有效防止淀粉的糊化，有利于進(jìn)一步的醚化反應(yīng)和收率提高，降低生產(chǎn)成本提供基礎(chǔ)，有效降低了能耗和生產(chǎn)成本。

在相對(duì)較低的溫度和PH值條件下加入交聯(lián)劑，可大大提高產(chǎn)品的交聯(lián)效果，所得高性能濕部添加劑具有長(zhǎng)的碳骨架，產(chǎn)品品質(zhì)好。

實(shí)施例1

一種高性能濕部添加劑，使用的原料包括以下多種：木薯淀粉，為淀粉干基質(zhì)量4％的陽(yáng)離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，為淀粉干基質(zhì)量1％的氫氧化鈉；為淀粉干基質(zhì)量1％元明粉、適量的鹽酸以及水，還包括為淀粉干基質(zhì)量的0.002％的交聯(lián)劑。其中陽(yáng)離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的含量為69％，交聯(lián)劑為三偏磷酸鈉。

所述濕高性能濕部添加劑的制備方法，在10立方米的反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下，在已加入淀粉干基質(zhì)量5％自來(lái)水的反應(yīng)釜中加入淀粉干基質(zhì)量4％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續(xù)攪拌的條件下用循環(huán)管道加入淀粉干基質(zhì)量1％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配制為濃度為5％氫氧化鈉溶液)，調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入為淀粉干基質(zhì)量1％的元明粉，控制原淀粉與元明粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持10.0-12.0之間；濃度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的濃度為23.0波美，pH為11.0；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度升至40℃，反應(yīng)12小時(shí)

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入三偏磷酸鈉，將所述淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至10.5，溫度調(diào)節(jié)至35℃，反應(yīng)5h；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入濃度為10％鹽酸進(jìn)行中和至pH值至6.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，制得粘度為600U，取代度為0.02的高性能濕部添加劑。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別只在于原料組分的用量及各步驟反應(yīng)參數(shù)控制不同，原淀粉采用玉米淀粉。

所述高性能濕部添加劑的制備方法，在10立方米的反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下在已加入淀粉干基質(zhì)量1％自來(lái)水的反應(yīng)釜中加入淀粉干基質(zhì)量15％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續(xù)攪拌的條件下用循環(huán)管道加入淀粉干基質(zhì)量3％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配制為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入為淀粉干基質(zhì)量7％的元明粉，控制原淀粉與元明粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的濃度為25.0波美，pH為12.0；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度升至45℃，反應(yīng)8小時(shí)；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入為淀粉干基質(zhì)量的0.015％的三偏磷酸鈉，將所述淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至10.5，溫度調(diào)節(jié)至40℃，反應(yīng)1h；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入濃度為10％鹽酸進(jìn)行中和至pH值至8.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，制得粘度為5000U，取代度為0.07的高性能濕部添加劑。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別只在于原料組分的用量及各步驟反應(yīng)參數(shù)控制不同。

所述高性能濕部添加劑的制備方法，在10立方米的反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下在已加入淀粉干基質(zhì)量2％自來(lái)水的反應(yīng)釜中加入淀粉干基質(zhì)量7％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續(xù)攪拌的條件下用循環(huán)管道加入淀粉干基質(zhì)量2.2％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配制為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入為淀粉干基質(zhì)量3％的元明粉，控制原淀粉與元明粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的濃度為24.0波美，pH為11.5；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度升至43℃，反應(yīng)10小時(shí)；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入為淀粉干基質(zhì)量的0.008％的三偏磷酸鈉，將所述淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至11.0，溫度調(diào)節(jié)至40℃，反應(yīng)3h；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入濃度為10％鹽酸進(jìn)行中和至pH值至7.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，制得粘度為2800U，取代度為0.032的高性能濕部添加劑。

實(shí)施例4

實(shí)施例4與實(shí)施例2基本相同，區(qū)別只在于原料組分的用量及各步驟反應(yīng)參數(shù)控制不同。

所述高性能濕部添加劑的制備方法，在10立方米的反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)醚化劑活化和調(diào)乳：常溫下在已加入淀粉干基質(zhì)量2％自來(lái)水的反應(yīng)釜中加入淀粉干基質(zhì)量10％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續(xù)攪拌的條件下用循環(huán)管道加入淀粉干基質(zhì)量2.3％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配制為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調(diào)節(jié)pH值至10.0后開(kāi)始加入原淀粉，同時(shí)緩慢加入為淀粉干基質(zhì)量6.5％的元明粉，控制原淀粉與元明粉的加入速度，確保整個(gè)加料過(guò)程中淀粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得淀粉乳的濃度為24.0波美，pH為11.5；

(2)醚化反應(yīng)：在持續(xù)攪拌條件下，將步驟(1)中所得淀粉乳的溫度升至45℃，反應(yīng)10小時(shí)；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的物料中加入為淀粉干基質(zhì)量0.012％的三偏磷酸鈉，將所述淀粉乳的pH值調(diào)節(jié)至11.0，溫度調(diào)節(jié)至40℃，反應(yīng)3h；

(4)中和：將經(jīng)步驟(3)反應(yīng)后的物料加入濃度為10％鹽酸進(jìn)行中和至pH值至7.0；

(5)成品：將經(jīng)步驟(4)反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥，制得粘度為3500U，取代度為0.045的高性能濕部添加劑。

所述高性能濕部添加劑，利用現(xiàn)有技術(shù)通用的檢測(cè)手段，在同種條件(相同濃度、相同蒸煮條件、相同檢測(cè)條件)下粘度為所用原淀粉粘度的2～5倍。

在造紙濕部系統(tǒng)中，使用原有的濕部添加劑(陽(yáng)離子淀粉等)，首層留著一般為70％左右；灰分的留著率為55％；在其他條件保持不變的條件下，把原有的濕部添加劑替換為高性能濕部添加劑，首層留著率可提升至75-85％左右；灰分的留著率提升至55～60％左右，使用所述高性能濕部添加劑，首層保留率可提高3％～10％，灰分留著率提高1％～3％；較大的分子量大和高的取代度使高性能濕部添加劑，同時(shí)具有助很好的留助濾和增強(qiáng)的作用。