專利名稱：可剝離粘合劑、涂膜及高性能粘合劑的配制料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明地領(lǐng)域
本發(fā)明涉及可固化、可剝離粘合劑，涂膜以及高性能粘合劑的配制料。本發(fā)明的背景
防護(hù)和裝飾用可剝離粘合劑和涂膜是眾所周知的，它們對(duì)于住宅和倉(cāng)庫(kù)窗戶以及汽車的窗戶和儀表盤(pán)的應(yīng)用是高度有用的，可用作其防護(hù)或裝飾性覆蓋層或防護(hù)兼裝飾性覆蓋層。這種薄膜以片材形式施涂，固化和打印，以及優(yōu)選它能夠自行卷繞，不需使用防粘涂層或防粘襯層。
US專利5,286,781描述了壓敏粘合劑組合物以及由此制備的膠帶或片材，它由乙烯基芳族烴和共軛二烯的嵌段共聚物和特定的聚烯烴組成。其中還描述了用這些嵌段共聚物和幾種其它類似聚合物制備的前述防護(hù)薄膜。
在工業(yè)上使用了以以上嵌段共聚物為基礎(chǔ)的配制料，并且具有它們?cè)谑覝叵卤憩F(xiàn)了彈性性能的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們?cè)谒鼈儗?duì)高使用溫度，即，在大約70℃以上的敏感性上受到了限制。在這些溫度下，薄膜的粘附力減弱。
在US專利5,776,998和5,837,749中描述了以UV固化環(huán)氧化聚二烯聚合物為基礎(chǔ)的粘合劑薄膜。雖然由這些材料制備的粘合劑和涂膜對(duì)于高性能壓敏粘合劑是高度有用的，但這些配制料對(duì)于可剝離涂層不是非常見(jiàn)效的。這些薄膜一般具有低劣的拉伸性能。它們?cè)趦H僅小的誘發(fā)伸長(zhǎng)率下就撕裂或破裂。這限制了可剝離涂層和粘合劑薄膜的質(zhì)量，因?yàn)樗鼈兲菀灼屏?，并且這妨礙了去除的容易性。本發(fā)明解決了該問(wèn)題。
此外，使用本發(fā)明，能夠獲得改進(jìn)的高性能壓敏粘合劑，對(duì)于需要在室溫下處理固體粘合劑的那些人員如任何典型熱熔性粘合劑配方師或使用者來(lái)說(shuō)，它們的成本更低且處理更方便。本發(fā)明能夠如典型熱熔性粘合劑那樣處理和隨后固化以獲得所需性能。還有，粘合劑能夠預(yù)涂敷在紙或薄膜料輥上，然后在后一操作中UV固化，再接著立即粘結(jié)于基材。在陽(yáng)離子UV固化后的即時(shí)粘結(jié)產(chǎn)生了較高的粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明的概述
本發(fā)明涉及可固化、可剝離粘合劑，涂膜和高性能粘合劑的配制料，它包括
(a)10-90wt％的可交聯(lián)環(huán)氧化二烯聚合物，
(b)0-70wt％的二烯一元醇聚合物，條件是一元醇聚合物不超過(guò)環(huán)氧化聚合物重量的3倍，
(c)5-40wt％的平均具有一個(gè)以上乙烯基芳族烴嵌段/分子的乙烯基芳族烴和二烯的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中的乙烯基芳族烴的量低于30wt％，和其中嵌段共聚物能夠通過(guò)將0.1-5wt％的羧酸或酸酐，優(yōu)選馬來(lái)酸酐接枝于其上來(lái)官能化，
(d)0-65wt％的增粘樹(shù)脂，和
(e)0.01-3wt％的光引發(fā)劑，總量合計(jì)100wt％。
另外，配制料還能夠用含30-50wt％的乙烯基芳族烴的嵌段共聚物來(lái)制備。在這種情況下，含2-20，優(yōu)選3-10wt％芳烴的增粘樹(shù)脂必須以5-65，優(yōu)選20-40wt％的量使用。使用這種增粘樹(shù)脂使得可用含30-50wt％乙烯基芳族烴的嵌段共聚物和可交聯(lián)的環(huán)氧化二烯聚合物制備相容性配制料。
本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧化二烯聚合物是至少兩種共軛二烯，優(yōu)選異戊二烯和丁二烯的環(huán)氧化單羥基化嵌段共聚物，其中異戊二烯嵌段主要含有環(huán)氧化官能，丁二烯嵌段是氫化的和羥基連接在丁二烯的端部。優(yōu)選的是，聚二烯一元醇聚合物具有2000-30,000的數(shù)均或羥基當(dāng)量分子量和這些聚合物優(yōu)選是具有端部OH基的氫化聚丁二烯。優(yōu)選的一元醇聚合物，嵌段共聚物和增粘樹(shù)脂是氫化的。本發(fā)明的詳細(xì)描述
含烯屬不飽和度的本發(fā)明聚合物能夠通過(guò)使一種或多種烯烴(尤其二烯)本身或與一種或多種烯基芳族烴單體聚合來(lái)制備。聚合物當(dāng)然可以是無(wú)規(guī)、組成遞變、嵌段或這些的結(jié)合形式，以及線性、星形或輻射狀的。
一般，當(dāng)使用溶液陰離子工藝時(shí)，共軛二烯，任意與乙烯基芳族烴的聚合物通過(guò)使所要聚合的單體同時(shí)或按序與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬，優(yōu)選鋰，它們的烷基，酰胺，萘基金屬，聯(lián)苯基或蒽基衍生物接觸來(lái)制備。
乙烯基芳族烴/二烯嵌段共聚物和環(huán)氧化聚二烯和聚二烯一元醇通過(guò)乙烯基芳族化合物和/或共軛二烯烴用這些鋰引發(fā)劑的陰離子聚合來(lái)合成。如在US專利Nos.4,039,593和Re.27,145中所述，該方法是公知的。聚合用單鋰引發(fā)劑開(kāi)始，該引發(fā)劑在各鋰部位建立了活性聚合物骨架。一般，這些聚合通過(guò)用環(huán)氧乙烷終止來(lái)封端，以提供端部羥基。
可以進(jìn)行陰離子聚合的共軛二烯包括含有大約4到大約24個(gè)碳原子的那些共軛二烯，如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。異戊二烯和丁二烯是優(yōu)選用于本發(fā)明的共軛二烯單體，因?yàn)樗鼈兊某杀镜投乙子讷@得?？梢怨簿鄣南┗?乙烯基)芳族烴包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等。
如這里使用的乙烯基芳族烴和共軛二烯的嵌段共聚物為大家所熟知，除了許多其它地方之外，在上述US專利4,039,593和再公告專利27,145中有描述。一般，這些聚合物含有兩種乙烯基芳族烴嵌段(各端一個(gè))和內(nèi)共軛二烯嵌段。例如，聚合物可以是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
上述通常使用的三嵌段共聚物與用于本發(fā)明的環(huán)氧化二烯聚合物的相容性不是很好。增加相容性的一種方法是氫化嵌段共聚物具有至少一些聚合物分子，它們?cè)谄浞肿拥闹辽僖粋€(gè)端部具有氫化二烯嵌段。增加相容性的另一方法是在嵌段共聚物中保持乙烯基芳族烴的量低于30wt％。乙烯基芳族烴含量為30-50wt％的嵌段共聚物的相容性能夠通過(guò)利用5-65，優(yōu)選20-40wt％增粘樹(shù)脂來(lái)增加，這些樹(shù)脂含有2-20，優(yōu)選3-10wt％的芳烴。如果使用較高芳烴含量的樹(shù)脂，樹(shù)脂的濃度可以在低區(qū)。沒(méi)有芳烴的其它樹(shù)脂能夠與該樹(shù)脂結(jié)合使用，以及如果需要降低組合物的Tg，能夠添加礦物油。
獲得這種氫化嵌段共聚物的一種優(yōu)選方法是使用偶聯(lián)效率不高于80％的嵌段共聚物。制備這些三嵌段共聚物的一種方法是首先制備兩種二嵌段共聚物，然后將它們首尾偶聯(lián)。偶聯(lián)效率是偶聯(lián)反應(yīng)成功程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。在這種情況下，希望具有至少20％的作為二嵌段保留的聚合物分子。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用嵌段共聚物是四嵌段共聚物，它具有交替的乙烯基芳族烴嵌段和共軛二烯嵌段。這提供了所需的外聚二烯嵌段。優(yōu)選用于這里的嵌段共聚物是下式的線性嵌段共聚物
A-B-A-D
其中A是重均分子量為4000-35,000的乙烯基芳族烴聚合物嵌段，B是重均分子量為20,000-200,000的氫化聚二烯聚合物嵌段，D是重均分子量為3000-50,000的氫化或非氫化聚二烯聚合物嵌段，以及共聚物具有9-35wt％的乙烯基芳族烴含量。
本發(fā)明的優(yōu)選四嵌段聚合物可以具有30,000-15,000的重均分子量。四嵌段的中嵌段(B嵌段)必須被氫化，以獲得所需的熱、紫外線和粘度穩(wěn)定性。優(yōu)選的是，它是氫化的聚丁二烯(EB)或聚異戊二烯(EP)嵌段。另一聚二烯嵌段(D嵌段)能夠是非氫化或氫化的。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物可以通過(guò)將羧酸或酸酐接枝于其上來(lái)官能化。如在US專利4,578,429中所述，一般，在自由基引發(fā)的反應(yīng)中具有與原料聚合物反應(yīng)的能力的任何物質(zhì)皆是用于本發(fā)明目的的切實(shí)可行單體。這些單體必須能夠通過(guò)自由基機(jī)理與溶液或熔體中的原料聚合物反應(yīng)。單體可以是可聚合的或者不可聚合的，但優(yōu)選的單體是不可聚合的或緩慢聚合的。
單體必須是烯屬不飽和的，以便參與自由基反應(yīng)。在本發(fā)明范圍內(nèi)形成接枝聚合物的優(yōu)選的單體類型除了至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)外，還具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或它們的衍生物如羧酸基和它們的鹽，酸酐、酯，二酰亞胺基，酰胺基，酰氯等。這些官能團(tuán)隨后能夠在接枝的同時(shí)或者在后改性反應(yīng)中與其它改性物質(zhì)反應(yīng)，以在聚合物上形成新官能團(tuán)。
優(yōu)選的改性單體是優(yōu)選具有至少一個(gè)烯屬不飽和度的含不飽和單和多羧基的酸(C3-C10)，以及酸酐，鹽，酯，醚，酰胺，腈，硫醇，硫羰酸，縮水甘油基，氰基，羥基，二醇和來(lái)自這些酸的其它取代衍生物。可用物質(zhì)的具體實(shí)例包括馬來(lái)酸，富馬酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸酐，丙烯腈，和在上述US專利4,578,429中所述的其它物質(zhì)。優(yōu)選的單體是馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸，富馬酸和它們的衍生物。在本領(lǐng)域中，眾所周知的是，這些單體不容易聚合。
制備這些接枝嵌段共聚物的方法詳細(xì)描述在上述US專利4,578,429中。接枝反應(yīng)在75-350℃的溫度下通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā)，該引發(fā)劑的濃度優(yōu)選在0.01-1.0wt％的范圍內(nèi)。反應(yīng)一般在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，以混合和熔化反應(yīng)劑和加熱反應(yīng)劑混合物至所需的反應(yīng)溫度。這里使用的聚合物可以含有0.1-5wt％的接枝單體。
本發(fā)明的最優(yōu)選的單羥基化聚二烯聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式
(I) (HO)x-A-Sz-B-(OH)y
其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段，或二烯烴單體和單烯基芳族烴單體的共聚物嵌段。這些聚合物可以含有至多60wt％的至少一種乙烯基芳族烴，優(yōu)選苯乙烯。通常，優(yōu)選的是，A嵌段應(yīng)該比B嵌段具有更高濃度的更高取代的脂族雙鍵。因此，A嵌段比B嵌段具有更高濃度的二、三、或四取代的不飽和位點(diǎn)(脂族雙鍵)/嵌段量單位。這產(chǎn)生了其中在A嵌段最易發(fā)生環(huán)氧化的聚合物。A嵌段具有100-6000g/mol，優(yōu)選500-4,000g/mol，和最優(yōu)選1000-3000g/mol的數(shù)均分子量，以及B嵌段具有1000-15,000g/mol，優(yōu)選2000-10,000g/mol，和最優(yōu)選3000-6000g/mol的數(shù)均分子量。S是乙烯基芳族烴嵌段，它可以具有100-10,000的數(shù)均分子量。x和y是0或1。x或y中的一個(gè)必須是1，但只有一個(gè)在一次是1。z是0或1。A或B嵌段可以用不同組成的聚合物的小嵌段(50-1000數(shù)均分子量)封端，以補(bǔ)償任何引發(fā)，由于不利共聚速度引起的組成遞變，或封端困難。這些單羥基化聚二烯聚合物可以被環(huán)氧化，使得它們含有0.1-7.0毫當(dāng)量(meq)的環(huán)氧官能團(tuán)(環(huán)氧氧)/克聚合物。
在上述范圍內(nèi)的二嵌段是優(yōu)選的。這些二嵌段的總數(shù)均分子量可以是1500-15000g/mol，優(yōu)選3000-7000g/mol。在二嵌段中的任何嵌段可以含有如上所述的一些無(wú)規(guī)聚合的乙烯基芳族烴。例如，其中I表示異戊二烯，B表示丁二烯，S表示苯乙烯，和斜線(/)表示無(wú)規(guī)共聚物嵌段，二嵌段可以具有以下結(jié)構(gòu)
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH或
B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH或
I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB
其中EB是氫化丁二烯，-EB/S-OH表示羥基源連接于苯乙烯重復(fù)單元，和-S/EB-OH表示羥基源連接于氫化丁二烯重復(fù)單元。這后一情況S/EB-OH需要S/EB“無(wú)規(guī)共聚物”嵌段用小EB嵌段封端以補(bǔ)償在用環(huán)氧乙烷封端之前苯乙烯的遞減趨向性。這些二嵌段是有利的，在于它們比三嵌段聚合物表現(xiàn)了更低粘度和更易于生產(chǎn)。優(yōu)選的是，羥基連接于丁二烯嵌段，因?yàn)榄h(huán)氧化用異戊二烯更順利地進(jìn)行，以及在聚合物上的官能團(tuán)之間具有分離。然而，假如需要，羥基還可以連接于異戊二烯嵌段。如此產(chǎn)生了具有低載荷容量的更象表面活性劑的分子。異戊二烯嵌段還可以被氫化。
某些三嵌段共聚物也優(yōu)選在這里使用。這些三嵌段通常包括苯乙烯嵌段或無(wú)規(guī)共聚苯乙烯以增加聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與極性物質(zhì)的相容性，強(qiáng)度和室溫粘度。這些三嵌段包括以下具體結(jié)構(gòu)
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH或
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH 或
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH 或
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S
其中苯乙烯嵌段在外部的在以上最后一行中規(guī)定的聚合物的后一基團(tuán)用下式表示
(II) (HO)x-A-B-S-(OH)y
其中A、B、S、x和y如以上所定義。這些聚合物和以上所示的其它三嵌段對(duì)于將環(huán)氧官能團(tuán)的嵌段引入到單羥基化聚合物的多個(gè)位點(diǎn)是特別理想的。
基礎(chǔ)聚合物的環(huán)氧化能夠通過(guò)與有機(jī)過(guò)酸反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，這些過(guò)酸能夠預(yù)先形成或就地形成。適合的預(yù)形成過(guò)酸包括過(guò)乙酸，過(guò)甲酸，和過(guò)苯甲酸。就地形成可以通過(guò)使用過(guò)氧化氫和低分子量脂肪酸如甲酸來(lái)實(shí)現(xiàn)。在U.S.專利5,229,464和5,247,026中更詳細(xì)描述了這些以及其它方法。另外，鎢催化的相轉(zhuǎn)移環(huán)氧化能夠如在J.PolymerScience，Pt A，33 1881(1995)by J.V.Crivello and B.Yang中所述那樣進(jìn)行。這些聚丁二烯聚合物的環(huán)氧化官能團(tuán)的量是在大約0.1到大約7毫當(dāng)量的環(huán)氧氧/g聚合物的范圍內(nèi)，低水平是所希望的，以避免過(guò)固化。在7meq/g以上，剛度、交聯(lián)密度、成本、生產(chǎn)的困難和環(huán)氧化的極性使得聚合物沒(méi)有提供任何益處。環(huán)氧化官能團(tuán)的優(yōu)選量是大約0.5到大約5meq/g和環(huán)氧化官能團(tuán)的最優(yōu)選量是大約1.0到3meq/g。最優(yōu)選量提供了UV固化速度與不希望的過(guò)固化的最佳平衡和更好地保持了與通常與聚丁二烯型粘合劑一起使用的各種配制成分的相容性。
線性聚合物或聚合物的非組合線性鏈段如單、二、三嵌段等，偶聯(lián)前的星形聚合物的分支的分子量適宜通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)量，其中GPC系統(tǒng)已經(jīng)被適當(dāng)?shù)匦?zhǔn)。對(duì)于陰離子聚合的線性聚合物，聚合物基本是單分散的(重均分子量/數(shù)均分子量比率接近一致)，因此可以方便和充分描述性地報(bào)道所測(cè)窄分子量分布的“峰”分子量。通常，峰值是在數(shù)均和重均之間。峰分子量是在色譜圖上所示的最豐富物質(zhì)的分子量。對(duì)于多分散聚合物，使用和應(yīng)由色譜圖計(jì)算數(shù)均和重均分子量。對(duì)于可用于GPC柱子的材料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠且獲得了優(yōu)異的分子量結(jié)果。四氫呋喃是這里所述的這類聚合物的優(yōu)異的非水性溶劑?？梢允褂醚苌渲笖?shù)檢測(cè)器。對(duì)于陰離子聚合物，還通常通過(guò)使用NMR進(jìn)行端基分析來(lái)方便地測(cè)定數(shù)均分子量。
如果需要，這些嵌段共聚物能夠部分被氫化。氫化可以如在US專利再公告27,145中公開(kāi)的那樣選擇性進(jìn)行。如在US專利5,039,755中所述，這些聚合物和共聚物的氫化可以通過(guò)各種成熟方法包括在諸如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等，可溶性過(guò)渡金屬催化劑和鈦催化劑之類的催化劑的存在下氫化來(lái)進(jìn)行。聚合物可以具有不同的二烯嵌段和這些二烯嵌段可以如在US專利5,229,464中所述那樣進(jìn)行選擇性氫化。部分不飽和羥基化聚合物可用于進(jìn)一步官能化，以制備本發(fā)明的環(huán)氧化聚合物。部分不飽和優(yōu)選應(yīng)使得在聚合物上保留適于環(huán)氧化的0.1-7meq的脂族雙鍵。如果環(huán)氧化在氫化之前進(jìn)行，那么優(yōu)選所有剩余脂族雙鍵被氫化。
特別有利的是，在組合物中包含低分子量聚二烯一元醇，以便改進(jìn)粘合劑的粘性。這些聚合物優(yōu)選具有0.6-1.4，更優(yōu)選0.8-1.2，和最優(yōu)選0.9-1.0的官能度。這些一元醇具有2000-30,000g/mol的數(shù)均分子量，并且優(yōu)選是具有端部OH的氫化聚二烯聚合物，如單羥基化氫化聚丁二烯或聚異戊二烯。優(yōu)選的一元醇包括數(shù)均分子量范圍為2000-10,000g/mol的那些。
可剝離涂層是非粘附支持膜。它們要求使用非常少的一元醇聚合物和增粘樹(shù)脂，或不使用，致使在薄膜的暴露表面上的粘性是最小的。這些薄膜能夠被預(yù)成型或噴霧，浸漬或另外應(yīng)用于物體所需保護(hù)。這些可剝涂層能夠用于化學(xué)蝕刻。一元醇的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)該不多于整個(gè)配制料的10wt％和增粘樹(shù)脂不多于整個(gè)配制料的20wt％。
優(yōu)異、低成本高性能膠帶和標(biāo)簽壓敏粘合劑(PSA)如永久標(biāo)簽和汽車粘合劑要求環(huán)氧聚合物是整個(gè)配制料的15和至多25wt％之間。環(huán)氧化聚合物是所要生產(chǎn)的最昂貴的聚合物，必須被減至最少，以獲得成本最低的粘合劑。然而，在15wt％以下的水平下，高性能產(chǎn)物的耐高溫性對(duì)于許多應(yīng)用變得不明確。
高水平的增粘樹(shù)脂對(duì)于成本效率，以及賦予和平衡PSA物理性能也是重要的。增粘樹(shù)脂通常是本發(fā)明粘合劑的所需組分中最便宜的。為了滿足這些關(guān)系，增粘劑水平必須是在整個(gè)配制料的40和65wt％之間。
嵌段共聚物的水平應(yīng)該是在10和20wt％之間。嵌段共聚物一般比一元醇聚合物和尤其環(huán)氧化分子便宜。因此，用作其它兩種聚合物的替代物的嵌段共聚物越多，配制料的成本越低。然而，粘合劑想要有良好粘性，必須在配制料中有顯著量的一元醇聚合物。使用20wt％以上的嵌段共聚物能夠防止引入充分的一元醇聚合物。在配制料中的一元醇的量必須是在8和30wt％之間，以提供必需的高粘性。
此外，在配制料的10-20wt％下的嵌段共聚物提供了在室溫到稍高溫度下的足夠彈性，以便粘合劑保持為固體。因此，它能夠保持在垂直的表面上，以及即使沒(méi)有UV固化它也能夠涂布和重繞。顯然，它能夠在引入涂布設(shè)備中之前作為固體包裝和處理。高性能粘合劑具有優(yōu)點(diǎn)，它能夠由生產(chǎn)人員以他們熟悉的方式來(lái)處理，即它表現(xiàn)更象典型熱熔性粘合劑。僅使用10-20％嵌段共聚物的另一優(yōu)點(diǎn)是施涂溫度能夠低至100和150℃之間，而不是用于已知熱塑性嵌段共聚物粘合劑配制料的典型170-200℃范圍。當(dāng)粘合劑施涂于熱敏基材時(shí)，這是有利的。
設(shè)計(jì)用于引入纖維或纖維織物或泡沫以提供附加性能的粘合劑薄膜一般在粘合劑中不需固化。因此，低環(huán)氧化聚合物應(yīng)該引入到這種高性能粘合劑復(fù)合物中。這里，環(huán)氧化聚合物應(yīng)是高性能粘合劑的大約10-20wt％，不包括纖維、纖維織物或泡沫的重量。
本發(fā)明的配制料可以使用酸催化劑的陽(yáng)離子方式來(lái)固化，但優(yōu)選通過(guò)紫外線或電子束輻射來(lái)固化。利用各種電磁波長(zhǎng)的輻射固化是可行的?？梢允褂秒x子化輻射如α、β、γ、X-射線和高能電子或非離子輻射如紫外線、可見(jiàn)光、紅外線、微波和射頻。該輻射怎樣實(shí)現(xiàn)的完整描述可以在共同轉(zhuǎn)讓的US專利5,229,464中找到。
當(dāng)使用非離子化輻射時(shí)，必需使用光引發(fā)劑以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，光引發(fā)劑是與組合物十分相容，優(yōu)選可溶于其中的那種。它以組合物總重量的0.01-10wt％，優(yōu)選0.1-10wt％，更優(yōu)選0.1-1.0wt％，最優(yōu)選0.1-0.3wt的量使用。有用的光引發(fā)劑包括二芳基碘鎓，烷氧基取代的二芳基碘鎓，三芳基锍，二烷基苯甲酰甲基锍，二烷基-4-羥苯基-锍鹽。在這些鹽中的陰離子一般擁有低親核特性，包括SbF6-，BF4-，PF6-，AsF6-，和B(C6F5)4-(四(五氟苯基)硼酸根)。具體實(shí)例包括六氟銻酸(4-辛氧基苯基)-苯基-碘鎓鹽，UVI-6990(UnionCarbide)，F(xiàn)X-512(3M Company)，和SILCOLEASE UV 200CATA光引發(fā)劑(Rhone-Poulenc Chemie)(UVI，F(xiàn)X和SILCOLEASE是商標(biāo))。六氟銻酸雙(十二烷基苯基)-碘鎓鹽，UV 9310(GE)，和六氟銻酸三芳基锍，UVI-6974(Union Carbide)是特別有效的。鎓鹽能夠單獨(dú)使用或與光引發(fā)劑聯(lián)合使用，以對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)UV和可見(jiàn)光響應(yīng)。光敏劑的實(shí)例包括噻噸酮，蒽，苝，吩噻嗪酮，1，2-苯并蒽暈苯，芘和并四苯。一般，選擇與所要交聯(lián)的聚合物/配制料和可獲得的光源相適應(yīng)的光引發(fā)劑和光敏劑。當(dāng)光引發(fā)劑不溶于純聚合物或100％固體配制料中時(shí)，它應(yīng)該被充分分散到聚合物/配制料中。
其它有用的光敏引發(fā)劑包括在US專利No.5,079,378中所述的那些。這些光引發(fā)劑可以描述為以下通式表示的二芳基鹽，優(yōu)選二芳基碘鎓鹽
其中Y是
或
其中R是氫，芳基，烷基，烷基，或烷基鹵化物；n是至少1的整數(shù)，Z是I、Cl、或Br，優(yōu)選I，和X是配合物金屬鹵化物陰離子或強(qiáng)質(zhì)子酸的配合物鹵化物陰離子。包括配合物金屬鹵化物陰離子如BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，以及強(qiáng)質(zhì)子酸的陰離子如ClO4-，CF3SO3-，F(xiàn)SO3-，CH3SO3-，和C4F9SO3-。尤其有用的是另一類似化合物，即由the SartomerCompany供應(yīng)的CD-1012。它是六氟銻酸二芳基碘鎓鹽，并具有以下結(jié)構(gòu)式
通常的做法是添加與聚合物相容的粘合促進(jìn)或增粘樹(shù)脂。普通的增粘樹(shù)脂是具有大約95℃的軟化點(diǎn)的戊間二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物。該樹(shù)脂可以在商品名WINGTACK 95下商購(gòu)，并且如在US專利No.3,577,398中所述，可通過(guò)含大約60％戊間二烯，10％異戊二烯，5％環(huán)戊二烯15％2-甲基-2-丁烯和大約10％二聚體的混合物的陽(yáng)離子聚合來(lái)制備(WINGTACK是商標(biāo))?？梢允褂闷渲袠?shù)脂共聚物包括20-80wt％戊間二烯和80-20wt％的2-甲基-2-丁烯的其它增粘樹(shù)脂。樹(shù)脂正常具有在20和150℃之間的環(huán)球式軟化點(diǎn)(用ASTM方法E28測(cè)定)。氫化烴樹(shù)脂是特別有用的。這些氫化樹(shù)脂包括諸如由Hercules供應(yīng)的REGALREZ 1018，1085，1094，1126和1139，以及REGALITE R91，R101，R125和T140，由Arakawa供應(yīng)的ARKON P70，P90，P115，P125之類的樹(shù)脂，以及類似其它樹(shù)脂如由Exxon供應(yīng)的ESCOREZ 5300樹(shù)脂系列(REGALREZ，REGALITE，ARKON和ESCOREZ是商標(biāo))。高芳烴含量樹(shù)脂的實(shí)例是REGALITE V1100(16.6wt％)和REGALITE V3100(5wt％)氫化烴樹(shù)脂。
芳族樹(shù)脂還可以作為增粘劑使用，條件是它們與用于配制料的特定聚合物相容。有用的樹(shù)脂包括香豆酮-茚樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚樹(shù)脂。
本發(fā)明的任選組分是抑制或阻止熱降解、氧化、表皮形成和顏色形成的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑一般加到商購(gòu)化合物中，以便保護(hù)聚合物在組合物的制備、使用和高溫儲(chǔ)存過(guò)程中不被熱降解和氧化。實(shí)施例
聚合物No.1是具有6700-50,00-6700-8000的嵌段分子量和20.5wt％聚苯乙烯含量的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯(SEPSEP)嵌段共聚物。聚合物2是71％偶聯(lián)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，它含有13.3％聚苯乙烯和具有5300的聚苯乙烯嵌段分子量。聚合物3是數(shù)均分子量為5500的環(huán)氧化線性單羥基二烯聚合物。該聚合物是二嵌段聚合物，其中第一嵌段由氫化環(huán)氧化聚異戊二烯組成和第二嵌段是氫化聚丁二烯。第二嵌段具有端部伯羥基。該聚合物具有1.4meq的環(huán)氧官能度/g和0.17meq羥基/g。聚合物4是具有3950的數(shù)均分子量和0.25meq/g羥基官能度的線性單羥基二烯聚合物。一元醇具有端部伯羥基。
用具有1kg重量的1“×1”(2.5cm2)Mylar(聚酯薄膜)-Mylar搭接接頭測(cè)量SAFT(剪切粘附破壞溫度)。SAFT測(cè)量了搭接剪切組件在負(fù)荷下破壞的溫度。滾球粘性(RBT)是鋼球在粘合劑薄膜上以標(biāo)準(zhǔn)初始速度滾動(dòng)的距離(Pressure Sensitive Tape Council Test No.6)。小值表示粘性強(qiáng)。保持力(HP)是在2°抗剝離下的受剪切(PressureSensitive Tape Council Method No.7)中，在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷(2kg)下從標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)表面(鋼，Kraft紙)扯下1.6cm2(1/2in.×1/2in.)標(biāo)準(zhǔn)面積的膠帶所需的時(shí)間。時(shí)間長(zhǎng)表示粘合強(qiáng)度高。180°剝離通過(guò)PressureSensitive Tape Council Method No.1測(cè)定。當(dāng)從鋼基材上剝離試驗(yàn)?zāi)z帶時(shí)，大值表示高強(qiáng)度。通過(guò)ASTM D-2979測(cè)定Polyken探針粘性(PPT)。使用TLMI環(huán)粘性試驗(yàn)儀測(cè)定環(huán)粘性(LT)。PPT的高值表示粘性強(qiáng)。
實(shí)施例1
在第一個(gè)實(shí)施例中(參見(jiàn)表1)，制備和測(cè)試六種粘合劑配制料。使用Sigma葉片式攪拌機(jī)制備配制料。聚合物2和增粘樹(shù)脂(REGALITER-91，Hercules)在大約163℃下一起熔融混合，然后加入并混合一元醇聚合物，即聚合物4。添加環(huán)氧化聚合物即聚合物3和光引發(fā)劑(CYRACURE UVI-6974，Union Carbide)，并在大約143℃下混合直到均勻?yàn)橹?CYRACURE是商標(biāo))。光引發(fā)劑預(yù)先使用聲波震蕩分散在部分聚合物4中。
通過(guò)用重力給料槽實(shí)驗(yàn)室Chemsultants涂布機(jī)將粘合劑涂布到連續(xù)Akrosil F1U防粘襯層制備粘合劑薄膜。將未固化粘合劑/襯層切取成大約一英尺帶材。各帶材在80℃烘箱中再加熱45秒，然后在保持還熱的同時(shí)，用93瓦/cm2(600瓦/in2)Fusion“H”UV燈泡立即固化。在固化后不久，粘合劑帶材用手層壓到2密爾Mylar薄膜的電暈處理面。在測(cè)試開(kāi)始前，薄膜在恒溫23℃和相對(duì)濕度50％下保持5天。
表1
其中不使用UV劑量的配制料3，僅具有大約6％環(huán)氧化聚合物的配制料4，僅具有大約4％環(huán)氧化聚合物的配制料5和沒(méi)有環(huán)氧化聚合物和光引發(fā)劑的配制料6是本發(fā)明的反面實(shí)例。它們?cè)?5℃下沒(méi)有保持500克重量的能力和SAFT值低于90℃。此外，它們實(shí)際上沒(méi)有室溫保持力。全部為UV固化的配制料1、2和3是本發(fā)明的實(shí)例。這些配制料在室溫下是高彈性的，具有用于PSA的良好剝離和粘性值，以及還顯示了耐高溫性。所有固化薄膜在外觀上是完全均勻的。還有，所有預(yù)固化的配制料看起來(lái)是完全均勻的，在室溫下儲(chǔ)存5個(gè)月后沒(méi)有滲出的指征。諸如這些的配制料具有附加優(yōu)點(diǎn)它們能夠在防粘襯層盒中儲(chǔ)存，而不必在罐中，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵虏涣鲃?dòng)。
實(shí)施例2
以與實(shí)施例1相同的方式制備和測(cè)試在實(shí)施例2中的配制料。UVI-6964光引發(fā)劑作為在聚合物3中而非在聚合物4中的5％分散體添加。配制料和結(jié)果在表2中給出。當(dāng)用UV固化時(shí)，所有5種配制料都是本發(fā)明的實(shí)例。因?yàn)樗鼈內(nèi)亢?0％以上的聚合物2，所以全部在室溫下具有高彈性。所有固化配制料保持至少90℃的SAFT。具有僅大約10％的環(huán)氧化聚合物的配制料5具有這一組中最弱的耐高溫性，包括僅90℃的SAFT值，和粘附失敗。配制料5表明，如果要獲得高溫性能，環(huán)氧化聚合物的最低量應(yīng)該是大約10％。與實(shí)施例1中的本發(fā)明實(shí)例相比，所有配制料具有相對(duì)低的180°剝離。這歸因于低一元醇(聚合物4)水平。一元醇聚合物水平比環(huán)氧化聚合物(聚合物3)低于1/1。這使得它們可從基材上相對(duì)容易去除。UV固化的配制料3、2和1具有增加的SAFT值，反映了配制料中的環(huán)氧化聚合物(聚合物3)的量增加。
表2
實(shí)施例3-5
用Banbury混合機(jī)制備表3-5中所示的實(shí)施例3-5的配制料。
表3
粘合劑 24177-34-G
聚合物1 15.68
REGALITE R-125 40.00 在180℃混合直到
均勻
聚合物4 24.32 在140℃分步添加
和混合
聚合物3 19.80
UVI-6974(作為在聚合物3中的5 0.20
％分散體添加)
總和 100.0
在室溫下老化大約2個(gè)月后的批 在粘合劑固體表面上有一些膠粘狀液體
量(bulk)粘合劑的外觀
固化前的處理性能 與普通熱熔性粘合劑類似，但具有較低
的施涂溫度
PSA性能 未固化 UV固化后
粘合劑薄膜厚度，密爾6.0 5.3
在PP上的180°剝離，12in/min， 2.8 4.4
pli
探針粘性，kg0.316
HP/SS，6.5cm2，2kg，hr 0.14coh ＞188
95℃，HP/SS，6.5cm2，500g，hr ＞123
SAFT，SS，6.5cm2，500g，℃ 30coh ＞160
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
實(shí)施例6
在Branbury混合機(jī)中分段制備實(shí)施例6的粘合劑。在步驟1中將馬來(lái)酸酯化嵌段共聚物，即聚合物5(它是馬來(lái)酸酯化的聚合物2，使得在聚合物中具有2wt％的馬來(lái)化)熔化，并與增粘樹(shù)脂Regalite P-125混合。在步驟II中，一元醇聚合物，即聚合物4與嵌段共聚物上的酸酐基反應(yīng)。在步驟III中，低分子量單環(huán)氧化物稀釋劑與嵌段共聚物-一元醇聚合物加合物上的羧酸反應(yīng)。在部分IV中，環(huán)氧化聚合物和光引發(fā)劑混合，環(huán)氧化聚合物可以經(jīng)歷接枝到加合物上的一些小接枝反應(yīng)。在粘合劑M和N中，該最終接枝反應(yīng)引起了粘合劑過(guò)早凝膠化。從粘合劑O的凝膠含量可以看出，馬來(lái)酸酯化嵌段共聚物的至少一部分參與了UV固化粘合劑的最終凝膠網(wǎng)絡(luò)。相同的嵌段共聚物(未馬來(lái)酸酯化)不與環(huán)氧化聚合物和一元醇聚合物進(jìn)行化學(xué)共反應(yīng)。
表6a馬來(lái)酸酯化嵌段共聚物
*VIKOLOX 14是C14α-烯烴單環(huán)氧化物。
表6b馬來(lái)酸酯化嵌段共聚物
實(shí)施例7
實(shí)施例7表明了怎樣制備低成本的高性能PSA(表7)，這些配制料與不是本發(fā)明一部分的兩種配制料比較。反面實(shí)例提供了以環(huán)氧化液體聚合物，即聚合物3和一元醇聚合物，即聚合物4為基礎(chǔ)的最佳配制料，但它們二者是高成本的以及在涂布和固化之前不能象屬于本發(fā)明實(shí)施的粘合劑1-8作為普通熱熔性粘合劑來(lái)處理。
制備超過(guò)40L量的粘合劑2和粘合劑10，并用裝有單個(gè)Fusion“H”93瓦/cm2(600瓦/in2)燈泡的普通熱熔性涂布設(shè)備在線施涂。粘合劑10在80℃下在雙面防粘紙上涂布。在UV燈關(guān)掉后，粘合劑涂層紙立即在反繞輥上套疊。一旦打開(kāi)燈，液體材料轉(zhuǎn)化成足以用輥完全纏繞的固體形式。用本發(fā)明的粘合劑2在121℃下涂布，打開(kāi)或不打開(kāi)UV燈都能完全纏繞。粘合劑2隨后能夠涂布、儲(chǔ)存和固化。在陽(yáng)離子UV固化的幾秒或幾分鐘內(nèi)粘結(jié)比在固化和使用之間間隔較長(zhǎng)時(shí)間后使用相同的PSA粘合劑具有更強(qiáng)的粘結(jié)。用粘合劑9或10制備用于后一UV固化的預(yù)涂布原料不是選擇方案。用粘合劑2有可能同時(shí)在線制備UV曝照和完全非UV曝照的復(fù)合夾層粘合劑，包括1.5密爾的粘合劑2，0.5密爾Mylar薄膜和1.5密爾粘合劑2。復(fù)合粘合劑容易在雙面防粘襯層上自纏繞。FORAL AX是氫化松香酸增粘樹(shù)脂(FORAL是商標(biāo))。
表7
表7(續(xù))
粘合劑1-8在大約80℃使用46瓦/cm2(300瓦/in2)Fusion H燈泡固化，粘合劑9和10用93瓦/cm2(600瓦/in2)Fusion H燈泡固化。在所有情況下，劑量是200mJ/cm2。
實(shí)施例8
用聚合物6，即含30wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化嵌段共聚物制備幾種配制料。它具有50,000的數(shù)均分子量。這些配制料還含有油、DRAKOL 34(礦物油)，或ADTAC LV(從石油來(lái)源的混合單體制備液體脂族增粘樹(shù)脂)(DRAKOL和ADTAC是商標(biāo))。使用含有大約5wt％芳烴的增粘樹(shù)脂REGALITE V-3100。
如實(shí)施例1所述將光引發(fā)劑分散在聚合物4的一部分中。所有聚合物3和聚合物4的剩余物和增粘樹(shù)脂的大約一半在高速Hockmeyer分散器中混合到大約130℃的溫度。然后添加聚合物6，并繼續(xù)混合，直到溫度上升至大約180℃。將混合物混合至所有聚合物6溶解，然后再混合另外15分鐘。加入其余增粘樹(shù)脂以冷卻混合物。在大約120-130℃下，添加光引發(fā)劑分散體進(jìn)行混合達(dá)另外15分鐘，此時(shí)，完成了批料混合物。
除了以下不同之外，如實(shí)施例1中所述制備粘合劑薄膜在116℃下將它們直接涂布到25微米Mylar上。它們?cè)?0℃和200mJ/cm2和93瓦/cm2(600瓦/in2)Fusion H下用UV固化。
結(jié)果表示在表8和9中。所有配制料證明是可相容的。配制料8A和8D是用于制備薄膜的那種以及性能是優(yōu)異的。
表8
在25和50微米薄膜厚度下篩選。
表9
在25和50微米薄膜厚度下篩選。
實(shí)施例9
本實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例8的操作程序進(jìn)行。聚合物7是苯乙烯和丁二烯的氫化嵌段共聚物，它含有70％二嵌段聚合物和具有31wt％的聚苯乙烯含量。數(shù)均分子量是73,000。聚合物8是具有37,600的數(shù)均分子量和31wt％的聚苯乙烯含量的氫化SEBS嵌段共聚物。聚合物9是具有35,000的數(shù)均分子量和30.3wt％的聚苯乙烯含量的氫化SEBS嵌段共聚物。V1100是含有16.6wt％芳烴的增粘樹(shù)脂。
各配制料如表10中所示，以及結(jié)果表示在表11中。除了用聚合物2的薄膜以外，所有薄膜在外觀上是有些渾濁的。評(píng)價(jià)薄膜的180°剝離值，還測(cè)量薄膜厚度。這表示在表11中。
表10
表1權(quán)利要求
1.用于可固化和可剝離粘合劑和涂膜以及高性能粘合劑的配制料，它包括
(a)10-90wt％的可交聯(lián)環(huán)氧化二烯聚合物，
(b)0-70wt％的二烯一元醇聚合物，條件是一元醇聚合物不超過(guò)環(huán)氧化聚合物重量的3倍，以及
(c1)5-40wt％的平均具有一個(gè)以上乙烯基芳族烴嵌段/分子的乙烯基芳族烴和二烯的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中的乙烯基芳族烴的量低于30wt％，和其中嵌段共聚物任選能夠通過(guò)將0.1-5wt％的羧酸或酸酐接枝于其上來(lái)官能化，和
(d1)0-65wt％的增粘樹(shù)脂，或者用以下(c2)和(d2)代替相應(yīng)的(c1)和(d1)
(c2)5-40wt％的平均具有一個(gè)以上乙烯基芳族烴嵌段/分子的乙烯基芳族烴和二烯的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中的乙烯基芳族烴的量是30-50wt％，和其中嵌段共聚物任選能夠通過(guò)將0.1-5wt％的羧酸或酸酐接枝于其上來(lái)官能化，和
(d2)5-65wt％的具有2-20wt％的芳烴的增粘樹(shù)脂，以及
(e)0.01-3wt％的光引發(fā)劑，總量合計(jì)100wt％。
2.權(quán)利要求1的配制料，其中環(huán)氧化二烯聚合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的單羥基化聚二烯聚合物
(I) (HO)x-A-Sz-B-(OH)y
其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段，或二烯烴單體和單烯基芳族烴單體的共聚物嵌段；和其中A嵌段應(yīng)該比B嵌段具有更高濃度的更高取代的脂族雙鍵；和其中A嵌段具有100-6000g/mol的數(shù)均分子量以及B嵌段具有1000-15,000g/mol的數(shù)均分子量；和其中S是具有100-10,000的數(shù)均分子量的乙烯基芳族烴嵌段；和其中x和y是0或1和x或y中的一個(gè)必須是1，但只有一個(gè)在一次是1；和其中z是0或1。
3.權(quán)利要求1的配制料，其中權(quán)利要求2的環(huán)氧化聚二烯聚合物含有0.1-7.0毫當(dāng)量的環(huán)氧官能團(tuán)/g聚合物。
4、權(quán)利要求1的配制料，其中氫化嵌段共聚物是下式的線性嵌段共聚物
A-B-A-D
其中A是具有4000-35,000的乙烯基芳族烴聚合物嵌段，B是具有20,000-200,000的重均分子量的氫化聚二烯聚合物嵌段，D是具有3000-50,000的重均分子量的氫化或未氫化聚二烯聚合物嵌段，和共聚物具有9-35wt％的乙烯基芳族烴含量。
5.權(quán)利要求1的配制料，其中增粘樹(shù)脂(c1)的量是40-65wt％；其中增粘樹(shù)脂(c2)的量是20-40wt％和增粘樹(shù)脂(c2)的芳烴是3-10wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化、可剝離粘合劑，涂膜和高性能粘合劑的配制料，它包括(a)10－90wt％的可交聯(lián)環(huán)氧化二烯聚合物，(b)0－70wt％的二烯一元醇聚合物，條件是一元醇聚合物不超過(guò)環(huán)氧化聚合物重量的3倍，以及(c1)5－40wt％的平均具有一個(gè)以上乙烯基芳族烴嵌段/分子的乙烯基芳族烴和二烯的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中的乙烯基芳族烴的量低于30wt％，和其中嵌段共聚物任選能夠通過(guò)將0.1－5wt％的羧酸或酸酐接枝于其上來(lái)官能化，和(d1)0－65wt％的增粘樹(shù)脂，或者(c2)5－40wt％的平均具有一個(gè)以上乙烯基芳族烴嵌段/分子的乙烯基芳族烴和二烯的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中的乙烯基芳族烴的量是30－50wt％，和其中嵌段共聚物任選能夠通過(guò)將0.1－5wt％的羧酸或酸酐接枝于其上來(lái)官能化，和(d2)5－65wt％的具有2－20wt％的芳烴的增粘樹(shù)脂，和(e)0.01－3wt％的光引發(fā)劑，總量合計(jì)100wt％。
文檔編號(hào)C09J153/02GK1399662SQ0081610
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月18日
發(fā)明者J·R·艾里克森 申請(qǐng)人:克拉通聚合物研究有限公司