本發(fā)明屬于塑料加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高流動(dòng)性聚丙烯在注塑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樽⑺鼙”谥破贰５湫偷膶?shí)例包括塑料杯、板條和主要用于食品包裝的小型容器。為了適用于薄壁注塑領(lǐng)域，聚丙烯應(yīng)具有優(yōu)異的可加工性/流動(dòng)性，通常表現(xiàn)為高熔體流動(dòng)速率(MFR)，即低平均分子量。但是，目前已公開(kāi)的高流動(dòng)性聚丙烯樹(shù)脂有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即在多次應(yīng)用后，其性能/性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大變化，而通常這種變化是不被期望發(fā)生的。這些變化會(huì)導(dǎo)致材料不能多次利用，增加浪費(fèi)。專利CN200980138553.0，描述了一種高流動(dòng)性多相聚丙烯，但沒(méi)有顯示其在加工穩(wěn)定性方面的特征。專利CN201010603840.9，描述了一種高流動(dòng)性抗沖聚丙烯的制備方法，該方法在不同步驟中分別加入不同的給電子體，且沒(méi)有顯示產(chǎn)品在加工穩(wěn)定性方面的特征。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高流動(dòng)性的、具有加工穩(wěn)定性的聚丙烯組合物，在多次擠出之后仍然保持較好的性能，使得該組合物在實(shí)際應(yīng)用中可以反復(fù)多次使用；本發(fā)明同時(shí)提供其簡(jiǎn)單易行的制備方法。本發(fā)明所述的聚丙烯組合物，由以下組份組成：聚丙烯100份、抗氧劑0.15份、潤(rùn)滑劑0.04份、吸酸劑0.05份、成核劑0.06份。本發(fā)明中：所述的聚丙烯為丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為30.1-53.4g/10min，拉伸屈服應(yīng)力為22.0-23.6MPa，彎曲模量為1.15-1.25GPa，彎曲應(yīng)力為26.0-28.7MPa。依據(jù)差示掃描量熱法所測(cè)得熔融曲線上有兩個(gè)熔融峰，其中一個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)熔融溫度為120.8-121.9℃，另一個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)熔融溫度為164.3-165.7℃，依據(jù)紅外光譜所測(cè)得乙烯含量為10-11wt％。所述的抗氧劑為一次抗氧劑與二次抗氧劑的組合，一次抗氧劑為受阻酚類物質(zhì)，優(yōu)選四四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；二次抗氧劑為亞磷酸酯類物質(zhì)，優(yōu)選三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。該組分可以使樹(shù)脂具有較好的穩(wěn)定性。一次抗氧劑可捕捉加工/使用過(guò)程中產(chǎn)生的自由基及過(guò)氧化基團(tuán)，生成大分子過(guò)氧化氫及酚氧自由基，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到抗氧化的效果；二次抗氧劑則可以進(jìn)一步分解大分子過(guò)氧化氫以形成穩(wěn)定的化 合物，強(qiáng)化抗氧化效果；同時(shí)，有大量研究表明，所優(yōu)選之一次抗氧劑與二次抗氧劑有協(xié)同效應(yīng)。故本組分可以使樹(shù)脂具有較好的穩(wěn)定性。所述的潤(rùn)滑劑為單硬脂酸甘油酯；該組分除有潤(rùn)滑作用外，還可以有效防止靜電產(chǎn)生與集聚。所述的吸酸劑為硬脂酸鈣；該組分主要用于中和催化劑殘余。所述的成核劑為HPN68L。該組分主要用以提高生產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量。所述的聚丙烯組合物的制備方法是將各組分用混合機(jī)常溫下混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度不超過(guò)220℃；其中：聚丙烯采用多步反應(yīng)制得，這里所述多步方法包括已知為多區(qū)域氣相反應(yīng)器的本體/氣相反應(yīng)器，優(yōu)選的多步方法為“環(huán)管-氣相”法，包括以下步驟：(1)在催化劑作用下，丙烯聚合得到均聚物基體；本步驟優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力2.8-3.8MPa，反應(yīng)溫度67-73℃；反應(yīng)體系密度為500-600kg/m3；(2)步驟(1)中均聚物基體在丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體中，反應(yīng)生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料。本步驟優(yōu)選在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力1.2-1.5MPa，反應(yīng)溫度75-85℃，步驟(2)中所述的乙烯的體積與丙烯、乙烯總體積的比值為0.40-0.48。步驟(1)環(huán)管反應(yīng)器中的催化劑以及得到的均聚物基體一次性全部轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(2)的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理是：一部分丙烯在催化劑作用下生成均聚物基體，均聚物基體繼續(xù)在丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體中反應(yīng)，其中一部分均聚物基體在催化劑作用下與丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體反應(yīng)生成乙丙橡膠共聚物，生成的乙丙橡膠共聚物分布在沒(méi)參加反應(yīng)的那部分均聚物基體中，得到丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料。反應(yīng)使用的催化劑由主催化劑和助催化劑構(gòu)成，主催化劑是以MgCl2為載體的齊格勒-納塔催化劑；助催化劑為三乙基鋁(TEAL)和外給電子體(DONOR)；三乙基鋁和外給電子體的質(zhì)量比3-5；以生產(chǎn)每公斤聚丙烯計(jì)，主催化劑的用量為28.5-40g/kg；以步驟(1)丙烯用量每噸計(jì)，三乙基鋁的用量為0.2kg/t。外給電子體優(yōu)選有機(jī)硅烷，最優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的組合，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷用D1表示，四乙氧基硅烷用D2表示。D1、D2質(zhì)量比為4-9，D1、D2同時(shí)加入到步驟(1)中。本發(fā)明中所涉及性能數(shù)據(jù)均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得。本發(fā)明中所述高流動(dòng)性是指聚丙烯組合物具有較高的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(230℃/2.16kg)， 其值在30g/10min以上。本發(fā)明中所述加工穩(wěn)定性由ΔMI(n)、ΔTSY(n)、ΔFM(n)、ΔFS(n)等性能數(shù)據(jù)表征，上述數(shù)據(jù)指標(biāo)越小，表示對(duì)應(yīng)產(chǎn)品加工穩(wěn)定性越好。其中：ΔMI(n)＝|聚丙烯樹(shù)脂第n次擠出造粒后的MFR-聚丙烯樹(shù)脂初始MFR|/聚丙烯樹(shù)脂初始MFR*100；ΔTSY(n)＝|聚丙烯樹(shù)脂第n次擠出造粒后的拉伸屈服應(yīng)力-聚丙烯樹(shù)脂初始拉伸屈服應(yīng)力|/聚丙烯樹(shù)脂初始拉伸屈服應(yīng)力*100；ΔFM(n)＝|聚丙烯樹(shù)脂第n次擠出造粒后的彎曲模量-聚丙烯樹(shù)脂初始彎曲模量|/聚丙烯樹(shù)脂初始彎曲模量*100；ΔFS(n)＝|聚丙烯樹(shù)脂第n次擠出造粒后的彎曲應(yīng)力-聚丙烯樹(shù)脂初始彎曲應(yīng)力|/聚丙烯樹(shù)脂初始彎曲應(yīng)力*100。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明的聚丙烯組合物具有較高的流動(dòng)性、較好的加工穩(wěn)定性，適合于薄壁注塑、大型復(fù)雜制件等，且可以多次利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)性；其制備方法簡(jiǎn)單易行、易于實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例和對(duì)比例中組合物的性能檢驗(yàn)方法依據(jù)中華人民共和國(guó)相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1聚丙烯組合物的組成：將組合物在高速混合機(jī)中混勻后進(jìn)行材料造粒，所述造粒過(guò)程在雙螺旋式擠出機(jī)中進(jìn)行，并且遵循以下溫度特征：1區(qū)、2區(qū)、3區(qū)、4區(qū)、5區(qū)分別為210℃、215℃、220℃、215℃、210℃。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定在220rpm并且生產(chǎn)率為7kg/h。聚丙烯采用多步反應(yīng)制得，優(yōu)選的多步方法為“環(huán)管-氣相”法，步驟如下：(1)在催化劑作用下，丙烯聚合得到均聚物基體；本步驟在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力3.3±0.5MPa，反應(yīng)溫度70±3℃；反應(yīng)體系密度為550±50kg/m3；(2)步驟(1)所得均聚物基體在丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體中，反應(yīng)生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步驟在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力1.35±0.15MPa，反應(yīng)溫度80±5℃，本步驟中乙烯的體積與丙烯、乙烯總體積的比值為0.44。催化劑由主催化劑和助催化劑構(gòu)成；主催化劑是以MgCl2為載體的齊格勒-納塔催化劑；助催化劑為T(mén)EAL和DONOR；TEAL和DONOR的質(zhì)量比4；以生產(chǎn)每公斤聚丙烯計(jì)，主催化劑的用量為35g/kg；以步驟(1)丙烯用量每噸計(jì)，TEAL的用量為0.2kg/t；外給電子體D1、D2質(zhì)量比為4，按比例混合后兩者同時(shí)加入到步驟(1)中。實(shí)施例1中聚丙烯中乙烯含量為10-11wt％。實(shí)施例2聚丙烯組合物及制備方法同實(shí)施例1，不同的是聚丙烯的制備方法，按照以下進(jìn)行：(1)在催化劑作用下，丙烯聚合得到均聚物基體；本步驟在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力3.3±0.5MPa，反應(yīng)溫度70±3℃；反應(yīng)體系密度為550±50kg/m3；(2)步驟(1)所得均聚物基體在丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體中，反應(yīng)生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步驟在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力1.35±0.15MPa，反應(yīng)溫度80±5℃，本步驟中乙烯的體積與丙烯、乙烯總體積的比值為0.46。催化劑由主催化劑和助催化劑構(gòu)成；主催化劑是以MgCl2為載體的齊格勒-納塔催化劑；助催化劑為T(mén)EAL和DONOR；TEAL和DONOR的質(zhì)量比4.5；以生產(chǎn)每公斤聚丙烯計(jì)，主催化劑的用量為35g/kg；以步驟(1)丙烯用量每噸計(jì)，TEAL的用量為0.2kg/t；外給電子體D1、D2質(zhì)量比為5.67，按比例混合后兩者同時(shí)加入到步驟(1)中。實(shí)施例2中聚丙烯中乙烯含量為10-11wt％。實(shí)施例3聚丙烯組合物及制備方法同實(shí)施例1，不同的是聚丙烯的制備方法，按照以下進(jìn)行：(1)在催化劑作用下，丙烯聚合得到均聚物基體；本步驟在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力3.3±0.5MPa，反應(yīng)溫度70±3℃；反應(yīng)體系密度為550±50kg/m3；(2)步驟(1)所得均聚物基體在丙烯、乙烯、氫氣的混合氣體中，反應(yīng)生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步驟在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力1.35±0.15MPa，反應(yīng)溫度80±5℃，本步驟中乙烯的體積與丙烯、乙烯總體積的比值為0.48。催化劑由主催化劑和助催化劑構(gòu)成；主催化劑是以MgCl2為載體的齊格勒-納塔催化劑；助催化劑為T(mén)EAL和DONOR；TEAL和DONOR的質(zhì)量比4；以生產(chǎn)每公斤聚丙烯計(jì)，主催化劑的用量為35g/kg；以步驟(1)丙烯用量每噸計(jì)，TEAL的用量為0.2kg/t；外給電子體D1、D2質(zhì)量比為9，按比例混合后兩者同時(shí)加入到步驟(1)中。實(shí)施例3中，聚丙烯中乙烯含量為10-11wt％。對(duì)比例1與實(shí)施例3不同的是：D1與D2分別加入第一步反應(yīng)器與第二步反應(yīng)器中，成核劑為0.1份。對(duì)比例2與實(shí)施例2不同的是：D1與D2分別加入第一步反應(yīng)器與第二步反應(yīng)器中，成核劑為0.05份。樹(shù)脂相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，分析結(jié)果見(jiàn)表2-表5中。表1實(shí)施例與對(duì)比例性能數(shù)據(jù)性能項(xiàng)目單位實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2MFR230/2.16g/10min30.140.953.458.838.0拉伸屈服應(yīng)力MPa22.022.223.630.323.6彎曲模量GPa1.151.211.251.671.25彎曲應(yīng)力MPa26.027.828.738.330.0表2加工穩(wěn)定性指標(biāo)——ΔMI(n)ΔMI(1)ΔMI(2)ΔMI(3)ΔMI(4)實(shí)施例11.31.30.72.0實(shí)施例23.21.53.42.0實(shí)施例30.61.50.40.6對(duì)比例10.716.214.58.8對(duì)比例21.610.311.813.7表3加工穩(wěn)定性指標(biāo)——ΔTSY(n)ΔTSY(1)ΔTSY(2)ΔTSY(3)ΔTSY(4)實(shí)施例10.90.500實(shí)施例20.5000.5實(shí)施例300.40.80.4對(duì)比例14.61.71.71.7對(duì)比例22.12.10.40.8表4加工穩(wěn)定性指標(biāo)——ΔFM(n)ΔFM(1)ΔFM(2)ΔFM(3)ΔFM(4)實(shí)施例11.701.70.9實(shí)施例202.501.7實(shí)施例300.801.6對(duì)比例101.80.63.0對(duì)比例25.67.27.27.2表5加工穩(wěn)定性指標(biāo)——ΔFS(n)ΔFS(1)ΔFS(2)ΔFS(3)ΔFS(4)實(shí)施例10.80.400.4實(shí)施例20.8000.4實(shí)施例30.30.70.30.3對(duì)比例10.51.61.62.4對(duì)比例21.76.77.38.0由表1-5數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實(shí)施例1-3制得的聚丙烯組合物的具有較高的流動(dòng)性、較好的加工穩(wěn)定性，在多次擠出之后仍然保持較好的性能，使得該組合物在實(shí)際應(yīng)用中可以反復(fù)多次使用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3