本發(fā)明涉及對(duì)苯二胺類橡膠防老劑的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成方法。
背景技術(shù)：
：橡膠、塑料及其制品的性能往往會(huì)隨著老化作用而逐漸下降，甚至完全喪失使用價(jià)值。為了延長(zhǎng)橡膠塑料制品的使用壽命，通常需要在其中配入抑制老化的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為防老劑?；衔颪-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺，化工行業(yè)稱為防老劑S789。該化合物主要用于異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及丙烯酰丁二烯橡膠等合成橡膠中，提高其抗老化能力。另外，該化合物還能夠作為某些不穩(wěn)定化合物的熱穩(wěn)定劑使用?？傊琋-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺是現(xiàn)代合成橡膠和合成化合物中不可或缺的改性劑。目前，N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成主要依靠相關(guān)脂肪醇(主要是異辛醇(2-乙基己醇))在強(qiáng)堿及高溫高壓條件下與RT培司(4-氨基二苯胺)合成，如俄羅斯專利RU2417981C1，RU2293077C，RU2362767，RU2406720C1，RU2010146340A等。還有少量國(guó)外專利進(jìn)行類似化合物研究如WO2009038064A，EP0510493A等。這些專利所闡述的技術(shù)方案均具有工藝復(fù)雜(如高溫高壓及特殊催化劑)、對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成方法，其以化合物A與4-氨基二苯胺為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺；其中化合物A為2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。進(jìn)一步地，化合物A和4-氨基二苯胺之間的摩爾比為0.8～1.2:1。進(jìn)一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為0～180℃，優(yōu)選為25～45℃；反應(yīng)壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選為1～2.5MPa。進(jìn)一步地，將化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺。進(jìn)一步地，催化劑為金屬催化劑，優(yōu)選選自銅類催化劑、鈀炭類催化劑、鎳類催化劑、 鉑炭類催化劑及還原鐵粉中的一種或多種。進(jìn)一步地，極性溶劑選自甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一種或多種。進(jìn)一步地，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的0.5～50％，優(yōu)選為20～40％。進(jìn)一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反應(yīng)過(guò)程中，每毫升極性溶劑中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。進(jìn)一步地，化合物A為2-乙基-2-己烯醛，在將2-乙基-2-己烯醛與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)的步驟之前，還包括將正丁醛加至強(qiáng)堿性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以制備2-乙基-2-己烯醛的步驟。進(jìn)一步地，強(qiáng)堿溶劑選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；強(qiáng)堿溶劑的質(zhì)量濃度為0.5～10％，優(yōu)選為0.8～2％；強(qiáng)堿溶劑的用量為正丁醛重量的50～200％，優(yōu)選為80～100％。應(yīng)用本發(fā)明的N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺合成方法，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為原料與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)。相比于其他原料，尤其是異辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反應(yīng)活性較高，且成本較低。同時(shí)，其與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)條件較為溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較低，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，且后處理簡(jiǎn)單，污染較小。總之，本發(fā)明提供的這種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺合成方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低且環(huán)境友好。具體實(shí)施方式需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。正如
背景技術(shù)：
所介紹的，現(xiàn)有的N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺合成路線存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成方法，該方法以化合物A和4-氨基二苯胺為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺；其中化合物A為2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。本發(fā)明所提供的N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為原料與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)。相比于其他原料，尤其是異辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反應(yīng)活性較高，且成本較低。同時(shí)，這兩種原料和4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)條件較為溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較低，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，且后處理簡(jiǎn)單，污染較小?？傊?，本發(fā)明提供的這種N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺合成方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低且環(huán)境友好。特別地，相比于2-乙基-2-己烯醛而言，采用2-乙基-2-己醛與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)，更有利于降低反應(yīng)難度，且反應(yīng)雜質(zhì)較少。本發(fā)明提供的上述合成方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)原理對(duì)反應(yīng)原料的用量關(guān)系進(jìn)行調(diào)整。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺之間的摩爾比為0.8～1.2:1。 將2-乙基-2-己烯醛和4-氨基二苯胺之間的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。同時(shí)，上述摩爾比還能夠減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物的純度。更優(yōu)選二者的摩爾比為1:1。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，氫化反應(yīng)能夠在較為溫和的工藝條件下進(jìn)行。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為0～180℃，優(yōu)選為25～45℃；反應(yīng)壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選為1～2.5MPa。在上述溫度和壓力條件下，化合物A和4-氨基二苯胺的反應(yīng)速率更高，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。同時(shí)，還有利于降低反應(yīng)能耗，使其更適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述合成方法包括以下步驟：將化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺。使化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，還有利于提高反應(yīng)穩(wěn)定性和反應(yīng)速率，從而進(jìn)一步保證工業(yè)化應(yīng)用的有效性和安全性。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為反應(yīng)原料，對(duì)催化劑的要求較低，采用的催化劑可以是本領(lǐng)域常用的催化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑包括但不限于金屬催化劑，優(yōu)選選自銅類催化劑、鈀炭類催化劑、鎳類催化劑、鉑炭類催化劑及還原鐵粉中的一種或多種。采用上述幾種催化劑催化本發(fā)明的加氫反應(yīng)，催化活性較高，能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。同時(shí)，這些催化劑對(duì)設(shè)備的要求較低，更有利于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。更優(yōu)選以鈀炭類催化劑、鎳類催化劑或鉑炭類催化劑。根據(jù)本發(fā)明上述的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇加氫過(guò)程中采用的極性溶劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，極性溶劑包括但不限于甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一種或多種。上述幾種極性溶劑與反應(yīng)原料之間具有更好的相容性，能夠?yàn)榧託浞磻?yīng)提供更加穩(wěn)定的合成環(huán)境。更優(yōu)選極性溶劑為甲醇。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的0.5～50％。這有利于提高加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，同時(shí)，降低生產(chǎn)成本。更優(yōu)選地，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的20～40％。本發(fā)明提供的上述合成方法中，只要使2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛與4-氨基二苯胺在極性溶劑中進(jìn)行加氫反應(yīng)，就能夠提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述加氫反應(yīng)過(guò)程中，化合物A和4-氨基二苯胺反應(yīng)時(shí)，每毫升極性溶劑中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。將反應(yīng)主體原料和極性溶劑反應(yīng)介質(zhì)之間的用量關(guān)系設(shè)置在上述范圍內(nèi)，除了能夠提高加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性和安全性以外，還有利于避免過(guò)多溶劑帶來(lái)的資源浪費(fèi)和后處理耗能耗時(shí)等問(wèn)題。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，反應(yīng)原料來(lái)源廣泛、成本較低，均可以市購(gòu)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，化合物A為2-乙基-2-己烯醛，在將2-乙基-2-己烯醛與4-氨基二苯胺進(jìn)行加氫反應(yīng)的步驟之前，還包括將正丁醛加至強(qiáng)堿性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以制備2-乙基-2-己烯醛的步驟。以正丁醛為原料，利用強(qiáng)堿溶劑制備2-乙基-2-己烯醛，其反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、易操作，且轉(zhuǎn)化率較高。這有利于進(jìn)一步降低N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的上述合成方法中，采用正丁醛作為原料制備2-乙基-2-己烯醛時(shí)采用的強(qiáng)堿性溶劑可以是任意的強(qiáng)堿性溶劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，強(qiáng)堿溶劑包括但不限于氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；強(qiáng)堿溶劑的質(zhì)量濃度為0.5～10％，優(yōu)選為0.8～2％；強(qiáng)堿溶劑的用量為正丁醛重量的50～200％，優(yōu)選為80～100％。采用上述強(qiáng)堿性溶劑能夠加快正丁醛的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，且制備得到的2-乙基-2-己烯醛的純度較高，雜質(zhì)含量較少。從而能夠?yàn)楹笃诘募託浞磻?yīng)提供優(yōu)質(zhì)的原料。本發(fā)明提供的上述合成方法中，將正丁醛加至強(qiáng)堿性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)溫度為70～110℃，反應(yīng)時(shí)間為0.3～8h。在該反應(yīng)條件下，能夠在較少的能耗下生產(chǎn)出純度較高、收率較高的2-乙基-2-己烯醛。更優(yōu)選地，以滴加的方式將正丁醛加至強(qiáng)堿性溶劑中，滴加溫度為70～110℃；滴加完畢后，控制反應(yīng)體系的溫度為80～110℃，恒溫反應(yīng)0.5～3h。在上述溫度下滴加正丁醛，有利于防止溫度過(guò)低引起的反應(yīng)過(guò)慢以及加熱回流引發(fā)的危險(xiǎn)。同時(shí)，還有利于防止溫度過(guò)高引起的能耗過(guò)高，產(chǎn)生不必要浪費(fèi)的問(wèn)題。其次，在正丁醛滴加完畢后，將恒溫溫度設(shè)置在上述范圍內(nèi)有利于防止溫度過(guò)低引起的正丁醛殘留量較多的問(wèn)題。同時(shí)，還有利于防止溫度過(guò)高引起的能耗浪費(fèi)。此外，將反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，有利于在較短的時(shí)間內(nèi)提高正丁醛的轉(zhuǎn)化率，是反應(yīng)兼具較高的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)效率。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1在四口燒瓶中加入50g質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液，并加熱至90℃左右。向體系中滴加50克正丁醛，滴加完畢后保持反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)1h后分液，得到油層即為2-乙基-2-己烯醛產(chǎn)物(以下記為2-烯醛)。取油層33.5g產(chǎn)物加入至500mL高壓反應(yīng)釜中，然后向釜內(nèi)加入46.2g4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼鎳催化劑，氫氣置換后進(jìn)行加氫反應(yīng)。保持反應(yīng)溫度40℃至完全反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，精餾制得粘稠液態(tài)產(chǎn)物N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺，含量高達(dá)95％以上，產(chǎn)率為96～100％。實(shí)施例2至9采用實(shí)施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應(yīng)步驟中的催化劑種類和用量，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)289.5485.241.618.67396.7994.270.521.42497.0294.510.281.21599.1096.810.591.09635.1125.1429.0211.31799.8398.280.090.67899.5096.850.060.87995.7492.30.273.75實(shí)施例10至18采用實(shí)施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)1094.2391.781.4611194.3591.873.663.761294.2091.673.753.771399.5797.070.10.421499.9198.280.090.671599.1096.840.060.481699.6697.290.090.471797.996.41.030.141888.1483.412.539.29實(shí)施例19至25采用實(shí)施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應(yīng)步驟中的反應(yīng)壓力，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)1999.3196.810.090.872099.2896.850.060.562198.9396.010.070.992299.4896.900.050.722392.8589.742.336.882494.3390.522.465.912588.9086.762.517.4實(shí)施例26至33采用實(shí)施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應(yīng)步驟中的極性溶劑的種類和用量，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)2699.5296.850.060.562799.5096.840.061.532899.8096.9001.222999.1295.650.050.623095.8892.80.370.823195.0891.971.343.993252.7149.863.5333.653338.2130.7414.6244.12實(shí)施例34至37采用實(shí)施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應(yīng)步驟中RT培司和2-烯醛之間的摩爾比，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)3499.5296.850.060.563599.1096.380.020.83688.2086.220.029.243761.2558.740.0041.23實(shí)施例38至45采用實(shí)施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變強(qiáng)堿性溶劑的質(zhì)量濃度，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例46至50采用實(shí)施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變強(qiáng)堿性溶劑的用量，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例51至58采用實(shí)施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變加氫反應(yīng)步驟中正丁醛的滴加溫度、反應(yīng)溫度，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例59至64采用實(shí)施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變正丁醛的在強(qiáng)堿性溶劑中的反應(yīng)時(shí)間，各實(shí)施例的具體工藝和所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例65取33g2-乙基-2己醛加入至500mL高壓反應(yīng)釜中，然后向釜內(nèi)加入46.2g4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼鎳催化劑，氫氣置換后進(jìn)行加氫反應(yīng)。保持反應(yīng)溫度40℃至完全反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，精餾制得粘稠液態(tài)產(chǎn)物N-2乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺，含量高達(dá)96％以上，產(chǎn)率為95-99％。從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：采用上述實(shí)施例中的合成工藝，以正丁醛制備得到2-乙基-2-己烯醛，然后2-乙基-2-己烯醛在催化劑的作用下與RT培司發(fā)生反應(yīng)制備化合物N-2-乙基己基-N’-苯基對(duì)苯二胺。同時(shí)，上述合成工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、后處理簡(jiǎn)單，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度均較高。更為特別地是，通過(guò)控制催化劑種類與用量、物料比例、反應(yīng)溫度等在特定的范圍后，能夠進(jìn)一步改善現(xiàn)有制備防老劑S789的工藝，從而具有能夠降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化后處理操作等優(yōu)點(diǎn)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3