Pbo共縮聚改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑（PBO）共縮聚改性方法，通過(guò)該方法可改性制得PBO共聚物，并制得熱穩(wěn)定性能更高的聚合物。本發(fā)明的PBO共縮聚改性方法是（1）將任意比例混合的對(duì)苯二甲酸與第二二羧酸單體的NaOH溶液滴定到等摩爾量的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽水溶液中，或（2）將等摩爾量的對(duì)苯二甲酸的NaOH溶液滴定到任意比例混合的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與多胺鹽單體混合液中；成鹽并析出后，將鹽直接于PPA溶液中聚合獲得PBO共聚物。結(jié)果顯示少量第三單體的共聚改性制得的PBO共聚物，其熱穩(wěn)定性能有一定程度的提高。
【專利說(shuō)明】PBO共縮聚改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及PBO共聚物的制備方法，特別是涉及通過(guò)合成DAR-TA鹽混合鹽進(jìn)而制備PBO共聚物的方法，以及通過(guò)共聚改進(jìn)PBO熱穩(wěn)定性能的方法，屬化學(xué)化工合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯撐苯并噁唑纖維(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole,簡(jiǎn)稱ΡΒ0),商品名為柴隆(Zylon)，被譽(yù)為21世紀(jì)超級(jí)纖維。最早于20世紀(jì)80年代美國(guó)為發(fā)展航空航天事業(yè)所開(kāi)發(fā)，后專利被日本東洋紡公司轉(zhuǎn)入，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。迄今，東洋紡仍然是世界上唯一擁有該技術(shù)的企業(yè)。
[0003]PBO纖維為主鏈?zhǔn)欠枷悱h(huán)族雜環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛剛性高分子，由于分子結(jié)構(gòu)的高度取向，使其容易成纖，而且纖維的組成單元及微纖與纖元也都高度取向，進(jìn)一步高分子纖維取向，結(jié)合其芳香及雜環(huán)的高鍵合力使PBO在力學(xué)及耐高溫等方面具有特別突出的性能。其耐高溫性能是目前有機(jī)材料中最高的，其抗拉伸強(qiáng)度與模量比碳纖維也要高出許多，同樣其具有最高的耐燃性能等。
[0004]由于PBO的各種出色的性能特點(diǎn)，其在國(guó)防軍工、航空航天、防火消防等關(guān)鍵及特殊領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。而隨著PBO研究的深入，其應(yīng)用越來(lái)越被發(fā)現(xiàn)及開(kāi)發(fā)出來(lái)。而隨著應(yīng)用的深入，對(duì)其性能的要求也越來(lái)越高。因此為了克服其本身存在的不足以及進(jìn)一步改進(jìn)其優(yōu)越性能，對(duì)PBO進(jìn)行改性具有重要的意義。
[0005]PBO是目前耐高溫性能最好的有機(jī)纖維材料，其最突出的一個(gè)性能就是其耐高溫性能可以達(dá)到650°C，是PBO的最重要、最優(yōu)越的性能之一。而且涉及耐高溫性能相關(guān)的PBO的應(yīng)用亦非常廣泛，需求也相當(dāng)迫切。隨著其應(yīng)用地推廣及深入，對(duì)其耐高溫性能的要求也越來(lái)越高。因此，通過(guò)改性提高其耐`高溫性能具有重要的意義。
[0006]傳統(tǒng)PBO的合成與PBO共聚改性都采用4，6-二氨基間苯二酚(DAR)鹽酸鹽單體、對(duì)苯二甲酸及第三單體直接于PPA中縮聚而成(崔天放，陳平，馬曉宇，舒燕.聚苯并雙嗯唑系列聚合物的合成及性能研究[J].材料工程，2008;Lee，J.K.; Kim, J.H.; Kim,Y.J.，Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzoxazoIesby high-temperature direct polycondensation[J].B.Kor.Chem.Soc.2003，24，1029-1031.)。而這種方法由于脫氫及對(duì)苯二甲酸的溶解性等問(wèn)題，工藝過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，反應(yīng)周期很長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等。
[0007]近年出現(xiàn)的4，6- 二氨基間苯二酚與對(duì)苯二甲酸制備成4，6- 二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸(DAR-TA)鹽，再進(jìn)一步制備成PBO均聚物的方法，不僅反應(yīng)時(shí)間大大縮短，工藝簡(jiǎn)單，而且由于兩種單體嚴(yán)格等摩爾，可以制備分子量相對(duì)較大的PBO聚合物(張春燕；史子興；冷維；印杰；朱子康，采用4,6-二氨基間苯二酹對(duì)苯二甲酸鹽合成聚苯撐苯并二噁唑[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)2003，37，646-649)。該方法是以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸為原料，制備了 4，6-二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸鹽(TA鹽)，再以多聚磷酸為介質(zhì)，將TA鹽縮聚得到具有較高粘度的PBO。該方法是混縮聚成均聚物，僅是PBO均聚物制備的重要手段，未解決PBO類共聚物的制備困難等問(wèn)題。即目前仍然沒(méi)有有效地改進(jìn)PBO共聚物的制備方法，亟需開(kāi)發(fā)一種改進(jìn)制備PBO共聚物的新工藝，以對(duì)PBO的熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了改進(jìn)PBO熱穩(wěn)定性能，同時(shí)提供一種制備PBO類共聚物的方法，以及改善共聚過(guò)程中存在的聚合工藝復(fù)雜、聚合時(shí)間長(zhǎng)、分子量低等問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種工藝簡(jiǎn)單、聚合時(shí)間短的PBO共縮聚改性方法，通過(guò)共縮聚改性，還有效提高了 PBO共聚物的熱穩(wěn)定性倉(cāng)泛。
[0009]本發(fā)明所述的PBO共縮聚改性方法，包括如下步驟:
(1)將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解于去離子水中；將等摩爾量的第二二羧酸單體溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液中；滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5-10分鐘；待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌，真空干燥，得到DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存；
(2)在反應(yīng)釜中加入多聚磷酸、P2O5及錫粉，混合攪拌后通N2置換出空氣并通N2保護(hù)，再加入步驟(1)中制備的DAR-TA復(fù)合鹽；加熱，停止反應(yīng)后，水洗、干燥，制備得PBO聚合物。
[0010]反應(yīng)物除4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與第二二羧酸單體外，還包括對(duì)苯二甲酸，將對(duì)苯二甲酸與第二二羧酸單體溶解于NaOH溶液中形成混合酸，并在N2保護(hù)下逐步滴定到與混合酸等摩爾量的4 ，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液中。對(duì)苯二甲酸與第二二羧酸單體以任意比例混合，二者的摩爾量之和等于4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾量。
[0011]所述的第二二羧酸單體為2，6- 二羧基吡啶。
[0012]采用2，6-二羧基吡啶作為改性單體制得共聚改性的PBO共聚物，結(jié)果顯示少量第二二羧酸單體的共聚改性制得的PBO共聚物，其熱穩(wěn)定性能有一定程度的提高。
[0013]此外，本發(fā)明還提出了采用多胺鹽單體作為改性單體制得共聚改性的PBO共聚物，包括如下步驟:
(1)將多胺鹽單體溶解于去離子水中；將與多胺鹽單體等摩爾量的對(duì)苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到多胺鹽單體的水溶液中；滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5-10分鐘；待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌，真空干燥得到DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存；
(2)在反應(yīng)釜中加入多聚磷酸、P2O5及錫粉，混合攪拌后通N2置換出空氣并通N2保護(hù)，再加入步驟(1)中制備的DAR-TA復(fù)合鹽；加熱，停止反應(yīng)后，水洗、干燥，制備得PBO聚合物。
[0014]反應(yīng)物除多胺鹽單體與對(duì)苯二甲酸外，還包括4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與多胺鹽單體溶解于去離子水中，形成混合液，4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與多胺鹽單體以任意比例混合，將與混合液等摩爾量的對(duì)苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到混合液中。
[0015]所述的多胺鹽單體為四氨基吡啶鹽酸鹽。結(jié)果顯示少量多胺鹽單體的加入共聚改性制得的PBO共聚物，其熱穩(wěn)定性能有一定程度的提高。
[0016]本發(fā)明通過(guò)添加少量第三單體——第二二羧酸單體或多胺鹽單體共聚改性制得的PBO共聚物，其熱穩(wěn)定性能有一定程度的提高。
[0017]本發(fā)明的兩種技術(shù)方案主要是基于現(xiàn)有技術(shù)，在以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸為原料，制備4，6-二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸鹽(TA鹽)，再以多聚磷酸為介質(zhì)，將TA鹽縮聚得到具有較高粘度的PBO的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入第三單體(第二二羧酸單體、多胺鹽單體)對(duì)PBO進(jìn)行共縮聚改性制得PBO共聚物，發(fā)現(xiàn)一定比例第三單體共聚改性制得的PBO共聚物的耐高溫性能有著顯著的提高，由此也發(fā)現(xiàn)共聚改性是提高共聚物的熱穩(wěn)定性的較好方法。
[0018]說(shuō)明書(shū)附圖
圖1現(xiàn)有TA鹽法制備PBO均聚物的反應(yīng)示意圖 圖2含2，6- 二羧基吡啶的混合鹽聚合制備PBO共聚物的反應(yīng)示意圖 圖3含四氨基吡啶的混合鹽聚合制備PBO共聚物的反應(yīng)示意圖 圖4 2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物熱重分析譜圖 圖5四氨基吡啶改性 的PBO共聚物熱重分析譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1、90°C下，DAR-TA鹽方法制備PBO均聚物(如圖1所示)
(I)將3.20g 4, 6- 二氨基間苯二酹鹽酸鹽(0.015mol)溶解于含0.01gSnCl2的去離子水溶液中；將2.50g對(duì)苯二甲酸(0.015mol)溶解于300mlNa0H (1.20g，0.03mol)溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得4，6- 二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸鹽(DAR-TA復(fù)合鹽)，取出樣品在真空條件下保存。
[0020](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P2056.35g、錫粉0.02g,混合攪拌后通N2置換出空氣并通N2保護(hù)，再加入步驟(1)中制備的DAR-TA復(fù)合鹽3.06g。于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至120 V反應(yīng)2小時(shí)，然后再升高溫度至140 V反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著于190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得PBO均聚物。
[0021]實(shí)施例2、5%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖2所示)
(I)將2.13g 4，6-二氨基間苯二酹鹽酸鹽(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將1.58g對(duì)苯二甲酸(0.0095mol)和0.08g 2，6-二羧基吡啶(0.0005mol)溶解于的200mlNa0H (0.80g，0.02mol)溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌后，放置于600C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含5%的4，6- 二氨基間苯二酚_2，6- 二羧基吡啶鹽的DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0022](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸9.44g、P2O5 3.97g、及錫粉0.01g，混合攪拌后通N2保護(hù)，加入步驟(1)中制得的DAR-TA復(fù)合鹽1.90g。于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)10小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著于190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制得含5% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0023]實(shí)施例3、10%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖2所示) (1)將2.13區(qū)4，6-二氨基間苯二酹鹽酸鹽(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子
水溶液中；將1.50g對(duì)苯二甲酸(0.0090mol)和0.16g 2，6-二羧基吡啶(0.0OlOmol)溶解于200mLNa0H (0.80g, 0.02mol)溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5分鐘。待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后,放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%4，6-二氨基間苯二酚-2，6-二羧基吡啶鹽的DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0024](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸9.94g、P2O5 4.18g、及錫粉0.01g，混合攪拌后通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中制得的DAR-TA復(fù)合鹽2.0Og,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制得含10% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0025]實(shí)施例4、50%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖2所示)
(I)將2.13g 4，6-二氨基間苯二酹鹽酸鹽(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將0.83g對(duì)苯二甲酸(0.0050mol)和0.84g 2，6-二羧基吡啶(0.005mol)溶解于200mLNa0H (0.80g, 0.02mol)溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90 °C反應(yīng)IO分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后,放置于60 °C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%4，6-二氨基間苯二酚-2，6-二羧基吡啶鹽的DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0026](2)在反應(yīng)釜中添加`入多聚磷酸9.94g、P2054.18g、及錫粉0.01g,混合攪拌后通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中制得的DAR-TA復(fù)合鹽2.0Og,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制得含50% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0027]實(shí)施例5、95%的2，6_ 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖2所示) (1)將2.13區(qū)4，6-二氨基間苯二酹鹽酸鹽(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子
水溶液中；將0.08g對(duì)苯二甲酸(0.0005mol)和1.58g 2，6- 二羧基吡啶(0.0095mol)溶解于200mLNa0H (0.8g，0.02mol)溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90 °C反應(yīng)IO分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后,放置于60 °C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%4，6-二氨基間苯二酚-2，6-二羧基吡啶鹽的DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0028](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸9.94g、P2054.18g、及錫粉0.01g,混合攪拌后通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中制得的DAR-TA復(fù)合鹽2.0Og,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制得含95% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0029]實(shí)施例6、100%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制備(I)將2.56g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.012mol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將2.0Og 2，6-二羧基吡啶的(0.01211101)溶解于2401^的似0!1 (0.96g,
0.024mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得4，6- 二氨基間苯二酚_2，6- 二羧基吡啶鹽復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0030](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸13.70g、P205 5.74g、及錫粉0.01g，混合攪拌后通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中制得的復(fù)合鹽2.76g。于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著于190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng),水洗,干燥,制備得到吡啶結(jié)構(gòu)的B,惡唑聚合物。
[0031]實(shí)施例7、2%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖3所示)
(I)將4.18g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.0196mol)與0.1Og四氨基吡啶鹽酸鹽(0.0004mol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將3.32g對(duì)苯二甲酸(0.020mol)溶解于406mLNa0H (1.62g，0.0406mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得2%的四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0032](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.06g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼 續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得2%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0033]實(shí)施例8、5%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖3所示)
(I)將4.04g 4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.0190mol)與0.26g四氨基吡啶鹽酸鹽(0.0OlOmol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將3.32g對(duì)苯二甲酸(0.020mol)溶解于410mL的NaOH (1.64g，0.0410mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得5%的四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0034](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.06g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得5%四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0035]實(shí)施例9、10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖3所示)
(I)將3.84g 4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.0180mol)與0.52g四氨基吡啶鹽酸鹽(0.0020mol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將3.32g對(duì)苯二甲酸(0.020mol)溶解于420mL的NaOH (1.68g，0.0420mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0036](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.06g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120 V反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140 V反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170 V反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0037]實(shí)施例10、50%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖3所示)
(I)將2.13g 4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.01OOmol)與2.67g四氨基吡啶鹽酸鹽(0.01OOmol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將3.32g對(duì)苯二甲酸(0.020mol)溶解于500mL的NaOH (2.0Og, 0.0500mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0038](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.06g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120 V反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140 V反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170 V反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得50%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0039]實(shí)施例11、98%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制備(如圖3所示)
(I)將0.09g 4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(0.0004mol)與5.22g四氨基吡啶鹽酸鹽(0.0196mol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將3.32g對(duì)苯二甲酸(0.020mol)溶解于600mL的NaOH (2.40g，0.060`0mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體,于N2氛圍下過(guò)濾、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含10%四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0040](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.05g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120 V反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140 V反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170 V反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得98%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0041]實(shí)施例12、100%的四氨基吡啶的PBO共聚物的制備
(I)將2.6g四氨基吡啶鹽酸鹽(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去離子水溶液中；將 1.66g 對(duì)苯二甲酸(0.01Omol)溶解于 21OmL 的 NaOH (0.84g，0.0210mol)水溶液中，在N2保護(hù)下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)10分鐘。待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到含100%四氨基吡啶-對(duì)苯二甲酸鹽的DAR-TA單體復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存。
[0042](2)在反應(yīng)釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及錫粉0.01g，混合攪拌并通N2保護(hù)，并加入步驟(1)中的DAR-TA單體復(fù)合鹽3.06g,于80°C條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至120°C反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至140°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后升高溫度至170°C反應(yīng)8小時(shí)，接著在190°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制備得100%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0043]實(shí)施例13、性能分析 圖4為不同比例的2，6-二羧基吡啶制備的PBO共聚物的熱重分析譜圖，圖中所示百分?jǐn)?shù)分別對(duì)應(yīng)各共聚所使用的吡啶二羧酸的含量。從圖中可以看出，PBO均聚物(即實(shí)施例1中0%的吡啶二羧酸改性)的熱失重溫度為650°C;而5%、10%吡啶二羧酸共聚的PBO類聚合物的熱失重溫度比較接近，接近680°C ;而由100%吡啶二羧酸代替對(duì)苯二甲酸所得聚合物的熱失重溫度則為550°C。由此可以看出，5%及10%的2，6-吡啶二羧酸改性的PBO共聚物的熱分解溫度要比PBO均聚物的提高30°C左右。
[0044]圖5為不同比例的四氨基吡啶制備的PBO共聚物的熱重分析譜圖，圖中所示百分?jǐn)?shù)分別對(duì)應(yīng)各共聚所使用的四氨基吡啶的含量。由于PBO均聚物的熱失重溫度為650°C ；而2%四氨基吡啶共聚的PBO類聚合物的熱失重則有較明顯的提高，而5%或10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的熱分解溫度與PBO均聚物相比稍有提高。
【權(quán)利要求】
1.PBO共縮聚改性方法，包括如下步驟: (1)將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解于去離子水中；將等摩爾量的第二二羧酸單體溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液中；滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5-10分鐘；待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌，真空干燥，得到DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件下保存； (2)在反應(yīng)釜中加入多聚磷酸、P2O5及錫粉，混合攪拌后通N2置換出空氣并通N2保護(hù)，再加入步驟(1)中制備的DAR-TA復(fù)合鹽；加熱，停止反應(yīng)后，水洗、干燥，制備得PBO聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的PBO共縮聚改性方法，其特征在于，反應(yīng)物還包括對(duì)苯二甲酸，將對(duì)苯二甲酸與第二二羧酸單體溶解于NaOH溶液中形成混合酸，對(duì)苯二甲酸與第二二羧酸單體以任意比例混合，在N2保護(hù)下逐步滴定到與混合酸等摩爾量的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的PBO共縮聚改性方法，其特征在于，所述的第二二羧酸單體為2，6-二羧基吡啶。
4.PBO共縮聚改性方法，包括如下步驟: (1)將多胺鹽單體溶解于去離子水中；將與多胺鹽單體等摩爾量的對(duì)苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到多胺鹽單體的水溶液中；滴加完畢后，升溫至90°C反應(yīng)5-10分鐘；待析出白色固體，于N2氛圍下過(guò)濾、洗滌，真空干燥得到DAR-TA復(fù)合鹽，取出樣品在真空條件 下保存； (2)在反應(yīng)釜中加入多聚磷酸、P2O5及錫粉，混合攪拌后通N2置換出空氣并通N2保護(hù)，再加入步驟(1)中制備的DAR-TA復(fù)合鹽；加熱，停止反應(yīng)后，水洗、干燥，制備得PBO聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的PBO共縮聚改性方法，其特征在于，反應(yīng)物還包括4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與多胺鹽單體溶解于去離子水中，形成混合液，4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與多胺鹽單體以任意比例混合，將與混合液等摩爾量的對(duì)苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保護(hù)下逐步滴定到混合液中。
6.如權(quán)利要求4或5所述的PBO共縮聚改性方法，其特征在于，所述的多胺鹽單體為四氨基吡啶鹽酸鹽。
【文檔編號(hào)】C08G73/22GK103709404SQ201310735715
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月28日
【發(fā)明者】陳鳳貴, 徐愿堅(jiān) 申請(qǐng)人:重慶綠色智能技術(shù)研究院