一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料及制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料及制備方法與應(yīng)用。該制備方法，包括如下步驟：將30～100質(zhì)量份的長鏈烷基α-烯烴或/和長鏈烷基單丙烯酸酯，與100質(zhì)量份的聚甲基氫硅氧烷在鉑金絡(luò)合物催化劑作用下反應(yīng)，冷卻后，再加入丙烯酸單體10～20質(zhì)量份、納米MQ硅樹脂2～20質(zhì)量份，保溫反應(yīng)后，制得丙烯酸有機(jī)硅蠟聚合物；加入氨水中和，制得自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料；本發(fā)明制備的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料，穩(wěn)定性好，綠色環(huán)保；分散性好，防水憎水性能優(yōu)異，脫模效果顯著；其在陶瓷、天然石材、混凝土、金屬鑄造、化妝品、涂料等領(lǐng)域中可作為護(hù)理劑、防水劑、脫模劑、水性聚合物樹脂添加劑等使用。
【專利說明】一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于防護(hù)材料領(lǐng)域，具體涉及一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷和石材是我國的兩大建筑裝飾材料。石蠟具有較低的表面張力，在日常的瓷磚和石材護(hù)理、模具脫模時其使用性能相當(dāng)不盡人意，防水性、耐污性、耐高溫性、耐久性均比較差，只用作低端表面護(hù)理和脫模。有機(jī)硅聚合物具有更低的表面張力和優(yōu)異的耐高低溫性，故有機(jī)硅蠟復(fù)合材料在國外應(yīng)用廣泛。很多硅蠟是以長鏈烷烴石油蠟為基礎(chǔ)原料進(jìn)行復(fù)配加工而得到的蠟狀復(fù)合物，以油溶性為主，并且因物理復(fù)合有大量的石油蠟，在作表面護(hù)理或涂料使用時在成膜過程中因與溶劑和基材的微觀相互作用，產(chǎn)生宏觀的局部聚集等相分離現(xiàn)象，嚴(yán)重影響使用性能及外觀；而作為添加劑在與有機(jī)樹脂復(fù)合時也經(jīng)常發(fā)生相容性問題而析出。
[0003]長鏈烷基化學(xué)改性聚甲基硅氧烷型有機(jī)娃臘，是將二甲基硅油、甲基苯基硅油、聚醚改性硅油的共聚物分子中的部分甲基用長鏈烷基取代，其兼具硅油和長鏈烷基蠟的雙重特性，如:耐高低溫、耐紫外線、抗氧化、消泡、表面光滑亮澤及優(yōu)良的潤滑性、憎水性、防污性、防粘性、耐磨耗性、可涂 印性等，這些優(yōu)異的性能使其作為潤滑劑、抑泡劑、軟化劑、脫模劑、光亮劑、涂料添加劑、表面養(yǎng)護(hù)劑、化妝品添加劑及樹脂改性劑等而在建筑、紡織、汽車、皮革、化工輕工和金屬鑄造等行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。目前這些高檔有機(jī)硅蠟制品大量依賴進(jìn)口，不僅價格昂貴，通常用于油性體系，在水性體系中的應(yīng)用極為有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法?？勺匀榛挠袡C(jī)硅蠟以水或醇-水為分散介質(zhì)，具有綠色環(huán)保減排的特點(diǎn)，為該類防護(hù)材料的制備與使用奠定了一條可持續(xù)發(fā)展的道路。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述方法得到的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料。
[0006]本發(fā)明再一目的在于提供所述自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的應(yīng)用，特別是在陶瓷、天然石材、混凝土、金屬鑄造、化妝品、涂料等領(lǐng)域中提供一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料作為護(hù)理劑、防水劑、脫模劑、水性聚合物樹脂添加劑等。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，包括如下步驟:將30~100質(zhì)量份的長鏈烷基a -烯烴或/和長鏈烷基單丙烯酸酯，與100質(zhì)量份的聚甲基氫硅氧烷在鉬金絡(luò)合物催化劑作用下反應(yīng)，冷卻后，再加入丙烯酸單體10~20質(zhì)量份、納米MQ娃樹脂2~20質(zhì)量份,保溫反應(yīng)后,制得丙烯酸有機(jī)娃臘聚合物；然后加入氨水進(jìn)行中和，制得自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料；
[0008]所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為80~120°C下反應(yīng)3~6小時；[0009]所述的冷卻優(yōu)選為冷卻至70~80°C ；
[0010]所述的保溫反應(yīng)的條件優(yōu)選為70~80°C下反應(yīng)3~6小時；
[0011]所述的聚甲基氫硅氧烷指其活性氫(S1-H中的H)的質(zhì)量百分含量為0.38~
0.75wt% ；
[0012]所述的長鏈烷基a-烯烴(CH2=CH_CnH2n+1，式中n≥6)優(yōu)選為碳鏈長度在C8~C18(n=6~16)的長鏈烷基a -烯烴；
[0013]所述的長鏈烷基a -烯烴更優(yōu)選為1-十八烯烴、1-十二烯烴或1-辛烯；
[0014]所述的長鏈烷基單丙烯酸酯(CH2=CH-C00CnH2n+1，式中n ^ 8)優(yōu)選為長鏈烷基的碳鏈長度在C8~C18 (n=8~18)的長鏈烷基單丙烯酸酯；
[0015]所述的長鏈烷基單丙烯酸酯更優(yōu)選為2-丙烯酸十二烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸異辛酯；
[0016]所述的鉬金絡(luò)合物催化劑優(yōu)選為鉬的二乙烯基四甲基二硅氧烷雙封頭絡(luò)合物溶液(Karsted催化劑)，鉬金絡(luò)合物催化劑中的鉬金濃度為1000~20000ppm，鉬金的用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的5~50ppm ；
[0017]所述的鉬金的用量優(yōu)選為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的10~25ppm ；
[0018]所述的丙烯酸單體優(yōu)選為丙烯酸，或者丙烯酸和碳鏈長度為Cl~C4的短鏈丙烯酸酯的混合物；
[0019]所述的丙烯酸單體的用量優(yōu)選為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的10~20wt%，其中丙烯酸的用量不低于聚甲基硅氧烷質(zhì)量的10wt% ；
[0020]丙烯酸單元含量過低，影響自乳化效果，含量過高則副反應(yīng)多，親水性過強(qiáng)；
[0021]所述的納米MQ娃樹脂優(yōu)選為乙烯基MQ娃樹脂和甲基MQ娃樹脂中的至少一種；其中，甲基MQ娃樹脂含有活性娃羥基；
[0022]所述的納米MQ硅樹脂的用量優(yōu)選為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的5~10wt% ；
[0023]所述的氨水優(yōu)選為氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4.8~10%的氨的水溶液；
[0024]所述的氨水的用量優(yōu)選為丙烯酸有機(jī)硅蠟聚合物質(zhì)量的25wt% ；
[0025]一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料，通過上述制備方法制備得到。
[0026]所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料在護(hù)理劑、防水劑、水性脫模劑或水性聚合物樹脂添加劑上的應(yīng)用。
[0027]所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作護(hù)理劑優(yōu)選是應(yīng)用于建材、家具、汽車、紡織用品、皮革等表面的日常打蠟防水防污護(hù)理，取代傳統(tǒng)的石蠟材料，具有優(yōu)異的耐紫外線性能，更好的防污防護(hù)耐久性能和環(huán)保性能；
[0028]所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作防水劑優(yōu)選是將其與水泥砂石及水一起拌合固化成型；與固體防水粉末相比，具有更好的和易性及分散均一性能；與水性的含長鏈烷基C18的油酸鉀相比，具有更優(yōu)異的防水性和耐候性能；
[0029]所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作水性脫模劑優(yōu)選是應(yīng)用于陶瓷衛(wèi)生潔具領(lǐng)域中的石膏模的制作脫模、橡膠脫模劑、金屬鑄造耐高溫脫模劑等；具有優(yōu)異的相溶性、高溫穩(wěn)定性，并且脫模后的產(chǎn)品表面不需清洗即可直接進(jìn)行印刷、涂漆和熱壓印等工序;
[0030]所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作水性聚合物樹脂添加劑優(yōu)選是將其加入到水性聚合物樹脂中制備復(fù)合防護(hù)涂料，顯著提高水性樹脂的防水耐水性能；
[0031]所述的水性聚合物樹脂優(yōu)選為丙烯酸酯聚合物乳液或苯丙酸乳液等；
[0032]不同比例的納米MQ硅樹脂和丙烯酸單體用量，相對適合于不同的用途。
[0033]丙烯酸單體和長鏈烷基單丙烯酸酯用量高，對水性有機(jī)樹脂親和性更強(qiáng)，更適合用于改性樹脂添加劑。
[0034]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0035](I)本發(fā)明納米MQ硅樹脂用量高的防水耐水性更佳、耐高溫性能更好、軟化點(diǎn)更高，丙烯酸有機(jī)硅蠟更適合用于表面處理防護(hù)劑、防水劑、脫模劑。納米MQ硅樹脂和丙烯酸可使有機(jī)硅蠟的軟化點(diǎn)提高30°C以上，耐高溫性能顯著提高。還可使涂膜的水接觸角從100。左右提高到120°以上，荷葉效果顯著。
[0036](2)聚甲基氫硅氧烷主鏈為S1-O-Si結(jié)構(gòu)，具有很高的鍵能，能耐較高的溫度，耐紫外線。S1-O-Si螺旋主鏈外側(cè)含有疏水的甲基，具有比普通石蠟、蜂蠟等更低的表面張力和更優(yōu)良的憎水防污性能。長鏈烷基改變了甲基的緊密排列結(jié)構(gòu)，分子鏈更加柔順，容易在體系中鋪展分散。通過在側(cè)鏈引入親水的丙烯酸和極性的丙烯酸酯鍵，引入的羧基在堿的中和作用下形成親水性鹽， 整個分子具有兩親性結(jié)構(gòu)，在水性體系中具有自乳化功能，能很好地分散在水或醇水介質(zhì)中。同時，引入的丙烯酸和丙烯酸酯鍵對有機(jī)樹脂具有較強(qiáng)的相互作用，更容易分散到有機(jī)樹脂中，更有利于改善樹脂的表面性能。
[0037](3)納米MQ硅樹脂是由單官能團(tuán)(M基團(tuán))有機(jī)硅氧烷封閉鏈節(jié)R3Si01/2和四官能團(tuán)(Q基團(tuán))有機(jī)硅氧烷鏈節(jié)SiO2進(jìn)行水解縮合而成的性能特殊的納米尺寸有機(jī)硅樹脂材料，為雙層結(jié)構(gòu)緊密球狀體，其中球芯為S1-O鏈連接，密度較高，為籠狀SiO2,球殼為密度較低憎水性強(qiáng)的R3Si01/2層。水解法制備的甲基MQ硅樹脂含有一定數(shù)量的硅羥基或硅烷氧基，在制備過程中加入乙烯基雙封頭單體可制備出乙烯基MQ硅樹脂。MQ硅樹脂特殊的納米結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的憎水性，網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)和無機(jī)籠狀SiO2含量使其具有較高的熔點(diǎn)和更高的耐溫性。在聚甲基硅氧烷側(cè)鏈引入球狀的納米MQ硅樹脂，大大提高了聚合物的憎水性，聚合物膜表面荷葉憎水效果顯著，同時含有更高含量的無機(jī)二氧化硅，軟化點(diǎn)和耐高溫性耐紫外線性能也有較大提高。
[0038](4)納米MQ硅樹脂用量較低時更適合用于化妝品護(hù)理添加劑。自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料容易鋪展、涂抹，形成閉合膜后還可以降低經(jīng)皮膚表皮損失的水份，賦予產(chǎn)品柔軟而不粘膩的舒服感覺，能有效改進(jìn)多種配方。
[0039](5)本發(fā)明制備的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料，穩(wěn)定性好，綠色環(huán)保；分散性好，防水憎水性能優(yōu)異，脫模效果顯著。
[0040](6)本發(fā)明制備的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料，與水性有機(jī)樹脂相容性好，儲存穩(wěn)定，改善聚合物涂膜表面憎水性能效果顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0042]實(shí)例I~6:自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備
[0043]按照表1的配方制備實(shí)施例1~6對應(yīng)的材料。
[0044]表1實(shí)施例1~6中的主要成分配方
【權(quán)利要求】
1.一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將30~100質(zhì)量份的長鏈烷基a -烯烴或/和長鏈烷基單丙烯酸酯，與100質(zhì)量份的聚甲基氫硅氧烷在鉬金絡(luò)合物催化劑作用下反應(yīng)，冷卻后，再加入丙烯酸單體10~20質(zhì)量份、納米MQ硅樹脂2~20質(zhì)量份，保溫反應(yīng)后，制得丙烯酸有機(jī)硅蠟聚合物；然后加入氨水進(jìn)行中和，制得自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于:所述的長鏈烷基a -烯烴為碳鏈長度在CS~C18的長鏈烷基a -烯烴； 所述的長鏈烷基單丙烯酸酯為長鏈烷基的碳鏈長度在CS~C18的長鏈烷基單丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于: 所述的聚甲基氫硅氧烷指其活性氫的質(zhì)量百分含量為0.38~0.75wt% ； 所述的反應(yīng)的條件為80~120°C下反應(yīng)3~6小時； 所述的冷卻為冷卻至70~80°C ； 所述的保溫反應(yīng)的條件為70~80°C下反應(yīng)3~6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于:所述的長鏈烷基a -烯烴為1-十八烯烴、1-十二烯烴或1-辛烯； 所述的長鏈烷基單丙烯酸酯為2-丙烯酸十二烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸異辛酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于:所述的鉬金絡(luò)合物催化劑為鉬的二乙烯基四甲基二硅氧烷雙封頭絡(luò)合物溶液，鉬金絡(luò)合物催化劑中的鉬金濃度為1000~20000ppm，鉬金的用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的5~50ppmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于:所述的丙烯酸單體為丙烯酸，或者丙烯酸和碳鏈長度為Cl~C4的短鏈丙烯酸酯的混合物； 所述的丙烯酸單體的用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的10~20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料的制備方法，其特征在于:所述的納米MQ娃樹脂為乙烯基MQ娃樹脂和甲基MQ娃樹脂中的至少一種； 所述的納米MQ娃樹脂的用量為聚甲基氣硅氧烷質(zhì)量的5~10wt% ； 所述的氨水為氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4.8~10%的氨的水溶液； 所述的氨水的用量為丙烯酸有機(jī)硅蠟聚合物質(zhì)量的25wt%。
8.一種自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料，通過權(quán)利要求1~7任一項所述的制備方法制備得到。
9.權(quán)利要求8所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料在護(hù)理劑、防水劑、水性脫模劑或水性聚合物樹脂添加劑上的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作護(hù)理劑是應(yīng)用于建材、家具、汽車、紡織用品或皮革表面的日常打蠟防水防污護(hù)理； 所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作防水劑是將其與水泥砂石及水一起拌合固化成型； 所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作水性脫模劑是應(yīng)用于陶瓷衛(wèi)生潔具領(lǐng)域中的石膏模的制作脫模、橡膠脫模劑或金屬鑄造耐高溫脫模劑； 所述的自乳化型丙烯酸有機(jī)硅蠟防護(hù)材料用作水性聚合物樹脂添加劑是將其加入到水性聚合物樹脂中制備復(fù)合防護(hù)涂料； 所述的水性聚合物樹脂 為丙烯酸酯聚合物乳液或苯丙酸乳液。
【文檔編號】C08F220/06GK103613717SQ201310660046
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】黃月文, 劉偉區(qū), 羅廣建, 王政芳 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司