包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的選擇性氣體運輸薄膜的制作方法
【專利摘要】溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是有用的氣體運輸薄膜。所述氣體運輸薄膜通過溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物、然后將所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成為薄膜而制造。所述薄膜可以含有所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物與一種或多種其它聚合物的摻合物。所述薄膜在某些氣體對之間具有優(yōu)異的選擇性，并表現(xiàn)出對于各種氣體例如二氧化碳和水蒸汽的高氣體運輸速率。
【專利說明】包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的選擇性氣體運輸薄膜
[0001]本申請要求2011年7月14日提交的美國臨時專利申請N0.61/507，633的優(yōu)先權(quán)。
[0002]本發(fā)明涉及含有溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜。[0003]聚合薄膜常用于對某些氣體或蒸氣的滲透性很關(guān)鍵的應(yīng)用中。在幾乎所有的這些應(yīng)用中，一些種類的選擇性是重要的，因為聚合物薄膜必須能夠允許某些特定的氣體或蒸氣容易滲透，同時形成對液體或其它氣體的部分或完全的阻隔。
[0004]在有些情況下，所述薄膜用來分離氣體。在這種情況下，所述薄膜必須允許氣體混合物的一種或多種特定的組分比所述混合物的其它組分更迅速地滲透通過所述薄膜。具體的氣體可以滲透通過聚合物薄膜的速率有時表示為滲透率P，其考慮了所述薄膜的厚度和表面積、以及跨薄膜施加的壓力。滲透率經(jīng)常以巴(barrer)表示。一巴等于10_1(lCm3滲透氣體(在STP下)乘以薄膜厚度(以cm為單位)，除以薄膜表面積(以cm2為單位)、時間(以s為單位)和壓力(以cmHg為單位)(I巴=IO-1ciCm3.cm/ (cm2.s.cm (Hg)。薄膜識別混合物中兩種氣體的能力可以表示為分離因子，它是各氣體在同樣條件下滲透率的比率。因此，對氣體A的滲透率為Pa=4 (任意單位)和對氣體B為Pb=I的薄膜對于這些氣體的分離因子為4，并且每摩爾氣體B滲透所述薄膜時將允許四摩爾氣體A滲透通過所述薄膜。理想的識別薄膜將對感興趣的氣體具有高分離因子。另外，對于至少一種所述氣體的滲透率的絕對值應(yīng)該盡可能高，因為在大多數(shù)工業(yè)規(guī)模工藝中需要高運轉(zhuǎn)速率。
[0005]其它應(yīng)用需要薄膜允許一部分或全部氣體滲透，同時保持對液體的阻隔。這種類型的薄膜的例子是建筑物或房屋的包薄膜(wrap)。房屋包薄膜是施加于建筑物結(jié)構(gòu)的外部，覆面或表面下的聚合薄膜。這些薄膜的主要功能是防止建筑物外面的水滲透到構(gòu)架部件，所述構(gòu)架部件經(jīng)常由對水分敏感的木材或其它材料制成。然而，所述房屋包薄膜必須允許被截留在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)的水逸出，以防止霉菌生長或腐敗。因此，房屋包薄膜必須容易滲透水蒸汽。
[0006]泡沫絕緣襯墊和地毯襯墊薄膜是必須提供對液態(tài)水的阻隔同時可滲透水蒸汽的薄膜的其它例子。
[0007]這些分離薄膜中經(jīng)常需要的另一個屬性是阻燃性，尤其是當(dāng)所述薄膜是建筑構(gòu)造或陳設(shè)的一部分時。為此，已經(jīng)對于溴化聚合物、包括某些溴化苯乙烯-丁二烯共聚物作為阻燃劑添加劑、尤其是用于聚苯乙烯泡沫絕緣制品進(jìn)行了評價。已經(jīng)利用某些三溴化季銨溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是許多應(yīng)用中特別有用的阻燃添加劑。參見，例如W02008/021417和W02008/021418。所述三溴化季銨溴化處理產(chǎn)生在所述共聚物的丁二烯單元上幾乎全部發(fā)生溴化的產(chǎn)物。在所述共聚物的聚苯乙烯部分的芳環(huán)上很少或沒有發(fā)生溴化。
[0008]Csernica 等在 MacromoIecules 1991, 24, 3612-3617 中，評價了某些溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體滲透特性。這些研究者通過將預(yù)先形成的0.5mm的含有75體積％聚苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物片進(jìn)行溴化來制備膜。所述聚丁二烯部分主要包含1，4-異構(gòu)體單元。Csernica通過將所述片浸在溴的水溶液中進(jìn)行溴化。這種溴化技術(shù)不是選擇性的，因為溴化發(fā)生在芳環(huán)上以及丁二烯單元處。Csernica發(fā)現(xiàn)以這種方式溴化起初引起若干氣體的滲透率降低，但是這些降低對于有些氣體比其他氣體更高，導(dǎo)致降低較高的分離因子以通量降低為代價。隨著繼續(xù)溴化，Csernica發(fā)現(xiàn)滲透率開始急劇增加。Csernica將這種現(xiàn)象歸結(jié)于在膜表面形成了孔隙。這些孔隙允許氣體迅速輸入所述膜的中心。實質(zhì)上，因為孔隙形成，所述膜的有效厚度變得更小，因此氣體運過所述膜變得更快。因此Csernica報告的滲透率提高是大為高估的，因為它們是基于初始膜的厚度計算的，而不是基于在所述膜表面上已經(jīng)形成孔隙之后留下的薄得多的識別層來計算的。隨著Csernica再進(jìn)一步地繼續(xù)他的溴化，孔隙形成停止并且滲透率再次下降，但是達(dá)不到最初的水平。滲透率的這種二次降低歸因于在所述薄膜表面上形成孔隙以允許液體溴化劑進(jìn)入薄膜中心之后，薄膜內(nèi)部區(qū)域的溴化。
[0009]于是,在Csernica的試驗中，高氣體運輸速率僅僅通過當(dāng)預(yù)先形成的苯乙烯_ 丁二烯薄膜被溴化時形成孔隙、從而降低了所述薄膜的有效厚度來實現(xiàn)。在沒有孔隙形成的情況下，Csernica的工作證明了苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化引起非常顯著的滲透率降低。在Csernica的方法中得到高滲透速率所必需的孔隙形成導(dǎo)致薄膜弱化。此外，Cserni ca的溴化薄膜生產(chǎn)方法對于膜的大規(guī)模生產(chǎn)不是可行的。
[0010]本發(fā)明在一個方面是制造包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜的方法，其中所述薄膜通過溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物、然后將所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成為薄膜來制備。
[0011]本發(fā)明在另一個方面是按照前述方法制造的包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜。
[0012]在另一個方面，本發(fā)明是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩爾％溴化或未溴化的丁二烯單元。
[0013]本發(fā)明還是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中超過50%的丁二烯單元是1，2- 丁二烯單元。
[0014]本發(fā)明還是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中至少60%的丁二烯單元是溴化的并且不超過10%的苯乙烯單元是溴化的。
[0015] 申請人:已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn),與Csernica相反，由某些溴化苯乙烯_ 丁二烯共聚物制成的薄膜表現(xiàn)出對某些氣體、特別是二氧化碳和水蒸汽的高滲透率。這些薄膜中的許多對水蒸汽傳輸速率特別高，因此這些薄膜非常適合作為水蒸氣輸送薄膜用于房屋包薄膜、地毯襯墊、包裝和類似應(yīng)用中。由于各種氣體之間滲透系數(shù)的差異大，這些薄膜對許多氣體對還是優(yōu)異的識別膜。因此，所述薄膜可用于從氣態(tài)烷烴或烯烴中分離酸性氣體例如二氧化碳、硫化氫和氣態(tài)硫醇(如在天然氣脫硫中)、從空氣中分離氧氣或氮氣、或可用于其它氣體分離工藝中。
[0016]本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，如通過各種標(biāo)準(zhǔn)耐火試驗所表明，所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有阻燃性質(zhì)，而且含有所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的膜由于存在所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物還傾向于具有耐燃性。
[0017]本發(fā)明的又一個優(yōu)點在于所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可以與許多類型的其它有機聚合物摻合用于生產(chǎn)氣體運輸薄膜。因此，某些實施方式中的氣體運輸薄膜包含根據(jù)本發(fā)明的一個或多個前述方面的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物與一種或多種其它有機聚合物的摻合物。在這些情況中，所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物經(jīng)常起到滲透率增強添加劑的功能，還可以賦予更好的耐火性能(再次，如通過各種標(biāo)準(zhǔn)耐火試驗所表明)。
[0018]因此，在某些特定的實施方式中，本發(fā)明是
[0019]a.泡沫熱絕緣制品，其具有附著于其至少一個表面的根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的氣體運輸薄膜；
[0020]b.地板覆蓋材料產(chǎn)品，其具有飾面層和直接或間接附著于所述飾面層的反面的至少一層本發(fā)明任何前述方面的氣體運輸薄膜層；
[0021]c.包含本發(fā)明任何前述方面的氣體運輸薄膜的抗水阻隔薄膜；
[0022]d.建筑構(gòu)造，其具有至少一個墻壁或屋頂結(jié)構(gòu)，所述墻壁或屋頂結(jié)構(gòu)具有施加于其主表面的本發(fā)明任何前述方面的氣體運輸薄膜層；和
[0023]e.分離氣體的方法，所述方法包括將含有至少一種第一氣體和至少一種第二氣體的氣體混合物與包含本發(fā)明任何前述方面的氣體運輸膜的進(jìn)給側(cè)接觸，并從所述膜的壓力較低的下游側(cè)回收富含所述第一氣體的氣體。
[0024]所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通過溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物而制成的。所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物將含有當(dāng)苯乙烯聚合到所述聚合物鏈中時形成的重復(fù)苯乙烯單元，和當(dāng)丁二烯聚合到所述聚合物鏈中時形成的重復(fù)丁二烯單元。丁二烯聚合主要形成兩種類型的重復(fù)單元。一種類型在本文中稱為“1，2-丁二烯單元”，采取如下形式
[0025]
【權(quán)利要求】
1.用于制造包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜的方法，所述方法包括溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物，然后將所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成為薄膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有至少40摩爾％溴化或未溴化的丁二烯單元。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩爾％溴化或未溴化的丁二烯單元。
4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有20至60摩爾％溴化或未溴化的苯乙烯單元。
5.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有不超過10摩爾％的除苯乙烯和丁二烯單元以外的重復(fù)單元。
6.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
7.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述起始溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有20，000至300，000的表觀分子量，其通過凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測量。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述起始溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有50，000至200，000的表觀分子量，其通過凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測量。
9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中50至100%的丁二烯單元是1，4- 丁二烯單元。
10.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中超過50%的丁二烯單元是1，2- 丁二烯單元。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中至少85%的丁二烯單元是1，2- 丁二烯單元。
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物中至少60%的丁二烯單元是溴化的。
13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物中不超過10%的苯乙烯單元的環(huán)是溴化的。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通過用三溴化季銨或三溴化季鱗來溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液制成的。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求制造的氣體運輸薄膜。
16.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其根據(jù)前述方法制造。
17.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩爾％溴化或未溴化的丁二烯單元。
18.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中超過50%的丁二烯單元是1，2- 丁二烯單元。
19.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的氣體運輸薄膜，其中至少60%的丁二烯單元是溴化的并且不超過10%的苯乙烯單元是溴化的。
20.權(quán)利要求15-19任一項的氣體運輸薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物作為與至少一種其他有機聚合物的摻合物存在于所述薄膜中。
21.權(quán)利要求20的氣體運輸薄膜，其中所述摻合物含有一定量的所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物以提供溴含量從0.1至25重量％的摻合物。
22.權(quán)利要求20或21的氣體運輸薄膜，其中所述其他有機聚合物選自LDPE、HDPE,LLDPE、基本線性聚乙烯；聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚偏氯乙烯，或聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。
23.權(quán)利要求15-22任一項的氣體運輸薄膜，其在37.8°C具有至少15g.mil/m2.天的水蒸汽滲透率并且對于液態(tài)水是不可滲透的。
24.聚合物泡沫熱絕緣制品，其具有附著于其至少一個表面的權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜。
25.地板覆蓋材料制品，其具有飾面層和直接或間接附著于所述飾面層的反面的至少一層權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜層。
26.包含權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜的抗水阻隔薄膜。
27.建筑構(gòu)造，其包含至少一個墻壁或屋頂結(jié)構(gòu)，所述墻壁或屋頂結(jié)構(gòu)具有施加于其主表面的權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜層。
28.用于分離氣體的方法，所述方法包括將含有至少一種第一氣體和至少一種第二氣體的氣體混合物與包含權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜的膜的進(jìn)給側(cè)接觸，并從所述膜的壓力較低的下游側(cè)回收富含所述第一氣體的氣體。
29.用于從氣態(tài)烷烴或烯烴分離酸性氣體的方法，所述方法包括將至少一種酸性氣體和至少一種氣態(tài)烷烴或烯烴的氣體混合物與包含權(quán)利要求15-23任一項的氣體運輸薄膜的膜的進(jìn)給側(cè)接觸，并從所述膜壓力較低的下游側(cè)回收富含所述酸性氣體的氣體。
【文檔編號】C08J9/00GK103649191SQ201280034957
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月14日
【發(fā)明者】S·T·瑪托西, M·W·比奇, M·E·瑪托西, S·L·克拉姆, W·G·斯托比, T·A·摩根, I·比利希 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司