高流動性的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高熔體流動性、低粘度的選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS， 也稱為SEBS)或選擇性氫化受控分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（hS-B/S-S，也 稱為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（S-EB/S-S))嵌段共聚物及其應用，其中根據(jù) ASTM D1238,在230°C下在2. 16kg質量下，熔體流動速率為至少100g/10min。這些嵌段共 聚物是新的且具有顯著高于其他已知苯乙烯類嵌段共聚物且還顯示出令人驚奇地高的強 度和彈性。它們具有在本發(fā)明之前因苯乙烯類嵌段共聚物通常低的熔體流動速率而不可能 的應用。
【背景技術】
[0002] 熔體流動速率（MFR)與聚合物的粘度反相關。高的熔體流動速率意味著該聚合 物具有低的粘度和反之亦然。盡管苯乙烯較少的嵌段共聚物具有高的熔體流動速率，但它 們采用高（>60wt%)二嵌段含量來實現(xiàn)這種高的熔體流動速率，和因此具有相當差的機械 性能。在不存在降低粘度且因此增加熔體流動速率的添加劑的情況下，針對任何苯乙烯類 嵌段共聚物的最高報道的熔體流動速率是81g/10min。（正如包括權利要求在內的本文中 所使用的，除非另有說明，否則"熔體流動性"應當是指根據(jù)ASTM D-1238,在230°C下，在 2. 16kg質量下測定的熔體流動值）。這一熔體流動速率公開于下述專利中。
[0003] Handlin，Jr.的美國專利7, 439, 301涉及具有高的熔體流動性和高彈性的偶聯(lián)嵌 段共聚物。該嵌段共聚物的真實分子量為40, 000至70, 000 ;聚苯乙烯含量（PSC)為13至 25 %，乙烯基含量為60至85 %，和偶聯(lián)效率為89至97 %。
[0004] Bening等人的美國專利7, 169, 848公開了選擇性氫化受控分布的hS-B/S-S。在 實施例中最高的MFR為17g/10min。
[0005] 歷史上，除了粘結劑以外，復合系統(tǒng)基于玻璃纖維墊鋪層或層。粘結劑可包括非反 應性或反應性聚合物粘結劑（例如，聚酯，乙烯酯或環(huán)氧樹脂，或非反應性樹脂，例如柏油 或瀝青）。玻璃纖維墊鋪層常常用作復合材料的結構支撐組件。復合材料經(jīng)常被設計以具 有最大抗沖擊性，同時維持低密度，從而可使重量最小化。常規(guī)復合材料設計通過添加抑制 裂縫生長的分散橡膠粒子，以使反應性樹脂增韌或者通過在玻璃纖維上使用優(yōu)化的施膠劑 以改進玻璃纖維和反應性樹脂粘結劑之間的粘合性來實現(xiàn)韌性。也可同時使用兩種增韌機 理。能使新的復合材料設計或結構增強韌性或者使新的復合材料設計或加工技術成為可能 同時維持低密度的材料在工業(yè)上有意義且是所需的。這些樹脂具有長的積層（lay-up)時 間以及長的固化時間。由于這些樹脂的揮發(fā)性以及松散的玻璃纖維繩股的危害，常規(guī)的復 合材料的制造工藝遭受不利的健康、安全和環(huán)境問題。船體和甲板，汽車車體板材和航空組 件為使用這類復合材料的主要實例。例如船體和甲板之類的大部件常常在戶外場所構建或 者在僅僅存在屋頂天花板以允許煙霧排放至環(huán)境中并減少對勞動者暴露的區(qū)域中構建。
[0006] 使用苯乙烯類嵌段共聚物的低粘度涂層實際上是未知的，因為該共聚物通常具有 如此高的粘度。常常必須在低揮發(fā)性有機化合物（VOC)，高固體含量和低粘度之間達成平 衡。獲得基于hSBS和hS-B/S-S的低粘度涂層，從而涂層可噴霧或者滾動施加至基材上，通 常要求使用較大量不利地增加 V0C含量并減少固體含量的有機溶劑。因此，苯乙烯類嵌段 共聚物以前對于V0C要求<350g/L的低粘度涂層來說具有有限的適用性。
[0007] 苯乙烯類嵌段共聚物（SBC)已用于熱熔融快速釋放覆蓋物的粘合劑市場和壓敏 粘合劑。利用常規(guī)hSBS(SEBS)制造的粘合劑通常成本較高且具有高性能，而利用常規(guī)SBS 制造的粘合劑更適合于中等成本、中等性能的市場。它們典型地不適合于低成本的粘合 劑市場或要求〈325° F的低噴霧溫度的應用。典型地，茂金屬聚烯烴或無定形聚α烯烴 (ΑΡ0)用于低成本、低性能應用，但導致較低的粘合強度和耐溫性性質，這對于某些熱熔融 粘合劑應用來說是重要的。Gelles的美國專利7, 348, 376描述了低熔體流動速率的hSBS 聚合物與ΑΡ0的組合。然而，這些配方缺乏在〈325° F的低噴霧溫度下應用所需的粘度。
[0008] 本發(fā)明的新型化合物不同于更加常規(guī)的hSBS或受控分布的hS-B/S-S，這是因為 它具有非常高的熔體流動速率，相應低的粘度，以及良好的拉伸強度和彈性。這也使得這種 聚合物可參與典型地未考慮的市場，例如增韌玻璃纖維，低粘度-低V0C的聚合物涂層，基 于要求低粘度的共混體系以改進加工性的粘合劑，以及膜和非織造個人衛(wèi)生應用。因此，需 要具有良好的性能特征，例如強度和彈性的高熔體流動速率的hSBC產(chǎn)品。

【發(fā)明內容】

[0009] 在說明書和權利要求中列出的所有范圍包括不僅該范圍的端點，而且在該范圍的 端點之間的每一個可能的數(shù)值，因為這正是范圍的定義。例如，指定分子量，聚苯乙烯含量， 乙烯基含量，偶聯(lián)效率等的范圍擬包括范圍的這一定義。
[0010] 本發(fā)明涵蓋具有高熔體流動速率，低粘度，高強度和良好彈性性能的新型 hSBS (S-EB-S)或hS-B/S-S (S-EB/S-S)。特別地，苯乙烯類嵌段共聚物包括等于或大于 100g/10min的熔體流動速率，約45, 000的最小線性真實峰值分子量（Mp)，約18至約45% 的PSC，約65至80%的乙烯基含量，和約60至約97%的偶聯(lián)效率，所述苯乙烯類嵌段共聚 物具有與每一嵌段聚合物的順序聚合或者與其中形成二嵌段（S-EB或S-EB/S)且大于或等 于2個二嵌段借助偶聯(lián)劑偶聯(lián)在一起的偶聯(lián)聚合一致的結構。因此，苯乙烯類嵌段共聚物 可以是選擇性氫化聚（單烯基芳烴-二烯烴-單烯基芳烴），或聚（單烯基芳烴-二烯烴） nX，或受控分布的聚（單烯基芳烴-二烯烴/單烯基芳烴-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳 烴-二烯烴/單烯基芳烴）nX。單烯基芳烴單體優(yōu)選選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基 苯乙稀，叔丁基苯乙稀，乙烯基甲苯和類似物或其混合物；在這些當中，最優(yōu)選苯乙烯。二烯 烴單體可以是任何脂族共輒二烯烴，其中包括1，3- 丁二烯或取代丁二烯，例如異戊二烯或 其混合物；在這些當中，最優(yōu)選1，3- 丁二烯。本文中和在權利要求中所使用的"丁二烯"具 體地是指"1，3-丁二烯"。因此，S選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙 烯，乙烯基甲苯和類似物或其混合物，和Β選自1，3-丁二烯或取代丁二烯，例如異戊二烯或 其混合物。為了解釋本發(fā)明的目的，S被描述為苯乙烯，和Β被描述為丁二烯，但本發(fā)明分 別涵蓋S和Β組。選擇性氫化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的hSBS也稱為S-EB-S， 而選擇性氫化受控分布的聚（苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯）的hSBSS也稱為S-EB/ S-S。這些苯乙烯類嵌段共聚物可按照許多方式官能化，以包括反應性基團，例如羧酸和它 們的鹽，酸酐，酯，酰亞胺，酰胺，和酰氯基。
[0011] 本發(fā)明還涵蓋各種使用領域，例如用于復合材料應用的增韌玻璃纖維hSBS或 hSBSS增強墊，用于工業(yè)用途的低粘度hSBS或hSBSS涂層，由hSBS或hSBSS共混物與ΑΡ0 制備的熱熔粘合劑，彈性膜，熔噴纖維和制品，和低粘度的模制應用，例如冷凝模制，旋轉模 制，或注射模制。最后，經(jīng)偶聯(lián)的hSBS與增粘劑的共混物在160°C和2. 16kg下的MFR范圍 為至少約15到>200g/10min。在這一應用中的所有其他MFR在230°C下測量。
[0012] 具體地，經(jīng)涂布的陶瓷或聚合物纖維或纖維束常用于增強聚合物材料和構造體。 纖維增強的聚合物（FRP)可以是熱固性或熱塑性類型。當增強熱固性聚合物時，纖維增強 典型地為短切的非織造或濕法布層墊或織造稀松布形式。當增強熱塑性材料時，纖維增強 典型地為尺寸或者長或者短的短切纖維形式。為了將應力轉移到聚合物基體上的陶瓷或聚 合物纖維，有時將施膠劑或涂層施加到纖維或纖維束的表面上。已經(jīng)研發(fā)了許多不同的技 術涂布陶瓷或聚合物纖維或纖維束。這些技術可受聚合物涂層的高熔體或溶液粘度限制。 正因為如此，低粘度的hSBS或hSBSS或馬來酸化的hSBS或hSBSS當結合到單獨的陶瓷或 聚合物纖維或纖維束上時，可用作施膠劑或涂層。術語"陶瓷"和"聚合物"纖維包括，但不 限于玻璃纖維（或玻璃纖維），碳纖維，芳族聚酰胺纖維和聚酯纖維。
[0013] 具體地，一種玻璃纖維增強墊，包括：織造，非織造，短切，或濕法布層的玻璃纖維 墊或稀松布（本文中稱為墊）和結合到所述墊上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所述 hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔體流動速率，其中施加140g/ m2 (克/平米）所述苯乙烯類嵌段共聚物到所述墊上時，平均沖擊能比不具有所述苯乙烯類 嵌段共聚物的情形大至少3倍。在增強墊或稀松布內本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物的用量 為約50至約500g/m2。優(yōu)選地，在增強墊或稀松布內本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物的用量 為50至約200g/m2。這種增強墊的平均沖擊能為不具有本發(fā)明的hSBS或hSBSS嵌段共聚 物的墊的至少2倍，和優(yōu)選至少3倍（或更大）。馬來酸化的hSBS或hSBSS當結合到單獨 的玻璃纖維表面上時可用作施膠劑?；蛘撸Ｒ?guī)地在復合材料制品中使用的其他硬質纖維， 例如碳纖維可替代玻璃纖維使用。
[0014] 含有溶劑和本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物的低粘度涂料主要在工業(yè)和海洋應用 中用于涂布金屬以防止腐蝕，或混凝土以免受某種化學侵蝕，例如油。這種涂層可進一步含 有爽滑添加劑，一種使該涂料可移除的組分，例如保護性涂料；耐腐蝕添加劑，防碎添加劑， 底漆添加劑或維護耐腐蝕添加劑，例如氧化鐵。
[0015] 具體地，一種低粘度的hSBS或hSBSS聚合物涂料配方，包括：溶劑和hSBS或hSBSS 嵌段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動速率，其中 所述溶劑選自非豁免（non-exempt)有機溶劑或豁免溶劑或其混合物的類別?；砻馊軇┌?括：乙酸甲酯，對氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物為至少50wt%固體。該 共混物也可含有選自末端嵌段樹脂，中間嵌段樹脂，聚異丁烯聚合物，聚苯醚和/或一種或 多種填料，例如Ti02, CaC03，炭黑或其他顏料中的至少一種其他成分，且所述涂料根據(jù)ASTM D2196A測量的Brookfield粘度〈150, OOOcps。這些低粘度聚合物涂料配方也可包括反應 性單體，例如環(huán)氧樹脂，丙烯酸類樹脂，苯乙烯類樹脂，乙烯類樹脂或聚酯樹脂。這種涂料在 工業(yè)和海洋應用中具有功效。本發(fā)明的官能化聚合物，例如在hSBS或hSBSS聚合物主鏈上 接枝的馬來酸酐在低粘度聚合物涂料中也具有功效。
[0016] 具體地，純蠟的應用因其脆性和較差的強度與彈性而受到限制。正因為如此，包含 添加劑中間嵌段樹脂，例如EVA或/和PE蠟，有機填料，和氫化苯乙烯類嵌段共聚物的添加 的改性蠟組合物可用于諸如下述應用：包模鑄造，軟包裝蠟（基于紙張/膜/箱，模內貼標 簽，糖果包，干酪和乳酪包，咖啡包裝），熱熔粘合劑蠟，通用工業(yè)蠟，化妝品和藥物用蠟（乳 膏和軟膏，裝飾性化妝品，脫毛蠟，醫(yī)用蠟），紙張和紙板轉換（紙板和片材層壓，多層紙袋 和包，信封，保安袋和文件袋，卷繞管，箱子和紙板箱，標簽），構造體（屋頂隔熱，鋪屋頂薄 膜，夾層板），產(chǎn)品組裝件（捆扎帶，空氣過濾器），乳液，蠟涂層，食品（口香糖和乳品），蠟 擠出，輪胎和橡膠（輪胎，工業(yè)橡膠制品），和其他工業(yè)應用。然而，甚至在這些