通過注射成型制備的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過注射成型制備的制品，其包括：i)基于組分i至ii的總重量計，50至85重量%的可生物降解聚酯，所述聚酯根據(jù)ISO1133的MVR(190℃，2.16kg)為10至100cm3/10min且包括：a)基于組分a至b計，90至99.5mol%的琥珀酸；b)基于組分a至b計，0.5至10mol%的一種或多種C8-C20二羧酸；c)基于組分a至b計，98至102mol%的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；d)基于組分a至c計，0至0.1重量%的增鏈劑或支化劑；ii)基于組分i至ii的總重量計，15至50重量%的聚乳酸；iii)基于組分i至iv的總重量計，10至50重量%的一種或多種礦物填料，其中至少一種填料為白堊；iv)基于組分i至iv的總重量計，0至2重量%的營養(yǎng)鹽混合物，所述營養(yǎng)鹽混合物包括至少兩種選自下列的組分：含氮陽離子或陰離子、含硫陰離子、含磷陰離子和選自K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Fe2/3+的陽離子。本發(fā)明還涉及制備上述制品的方法。
【專利說明】通過注射成型制備的制品
[0001]本發(fā)明涉及通過注射成型制備的制品，其包括:
[0002]i)基于組分i至ii的總重量計，50至85重量％的可生物降解聚酯，所述聚酯根據(jù) ISOl 133 的 MVR(1900C，2.16kg)為 10 至 IOOcmVlOmin 且包括:
[0003]a)基于組分a至b計，90至99.5mol%的琥珀酸；
[0004]b)基于組分a至b計,0.5至10mol%的一種或多種C8-C2tl 二羧酸；
[0005]c)基于組分a至b計，98至102mol%的1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；
[0006]d)基于組分a至c計，O至0.1重量％的增鏈劑或支化劑；
[0007]ii)基于組分i至ii的總重量計，15至50重量％的聚乳酸；
[0008]iii)基于組分i至iv的總重量計，10至50重量％的至少一種或多種礦物填料，其中至少一種填料為白堊；
[0009]iv)基于組分i至iv的總重量計，O至2重量％的營養(yǎng)鹽混合物，所述營養(yǎng)鹽混合物包括至少兩種選自下列的組分:含氮陽離子或陰離子、含硫陰離子、和含磷陰離子和選自K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 和 Fe273+ 的陽離子。
[0010]本發(fā)明還涉及制備上述制品的方法。
[0011]含有柔性聚合物(如脂族-芳族聚酯(PBAT))和剛性聚合物(如聚乳酸(PLA))的填充可生物降解的聚合物混合物已知于US 6，573，340和WO 2005/063883。然而，由其制備的注射成型制品就耐熱變形性、應(yīng)力-應(yīng)變性能(彈性模量)和可生物降解性而言不總是完全令人滿意的。
[0012]DE 198 57 067公開了含有聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸和滑石的單絲。所述聚合物混合物對于許多注塑成型應(yīng)用而言可生物降解性不足。
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于提供注射成型制品，或通過熱成型制備的制品，其不具有上述缺點(diǎn)。具體的目的在于提供足夠硬的塑料，其具有足以應(yīng)用于熱食品和熱飲料領(lǐng)域的耐熱性。此外，對于壁厚為50 μ m至2mm的制品的ISO 17088和/或EN 13432和/或ASTMD6400認(rèn)證而言，可生物降解速率應(yīng)足夠高。
[0014]出人意料地，通過注射成型制備的制品具有優(yōu)化的機(jī)械特性、優(yōu)化的耐熱變形性和優(yōu)化的可生物降解性能，所述制品包括:
[0015]i)基于組分i至ii的總重量計，50至85重量％的可生物降解聚酯，所述聚酯根據(jù) ISO 1133 的 MVR(1900C，2.16kg)為 10 至 IOOcmVlOmin 并且包括:
[0016]a)基于組分a至b計,90至99.5mol%的琥拍酸；
[0017]b)基于組分a至b計,0.5至10mol%的一種或多種C8-C2tl 二羧酸；
[0018]c)基于組分a至b計，98至102mol%的1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；
[0019]d)基于組分a至c計，O至0.1重量％的增鏈劑或支化劑；
[0020]ii)基于組分i至ii的總重量計，15至50重量％的聚乳酸；
[0021]iii)基于組分i至iv的總重量計，10至50重量％的至少一種或多種礦物填料，其中至少一種填料為白堊；和
[0022]iv)基于組分i至iv的總重量計，O至2重量％的營養(yǎng)鹽混合物，所述營養(yǎng)鹽混合物包括至少兩種選自下列的組分:含氮陽離子或陰離子、含硫陰離子、含磷陰離子和選自K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 和 Fe273+ 的陽離子。
[0023]組分i至iii特別決定著感興趣的制品性能。組分i確保高的耐熱性與良好的可生物降解性，組分ii提供必要的剛度，此外通過輔助降解機(jī)制而提高可生物降解性。礦物填料iii)改善機(jī)械性能，如彈性模量和耐熱變形性，并且特別是在白堊的情況下，提高可生物降解性。
[0024]以下為對本發(fā)明更詳細(xì)的描述。
[0025]適于本發(fā)明的脂族聚酯i更詳細(xì)地記載于WO 2010/034711，其以引用的方式明確納入本說明書。
[0026]聚酯i通常包括以下組分:
[0027]a)基于組分a至b計,90至99.5mol%的琥拍酸；
[0028]b)基于組分a至b計,0.5至10mol%的一種或多種C8-C2tl 二羧酸；
[0029]c)基于組分a至b計，98至102mol%的1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；和
[0030]d)基于組分a至c的總重量計，O至0.1重量％的增鏈劑或支化劑；
[0031]所述共聚酯優(yōu)選以各組分的直接縮聚反應(yīng)而合成。在此二羧酸衍生物在酯交換催化劑的存在下直接與二醇反應(yīng)得到高分子量縮聚物。另一方面，還可以通過聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與C8-C2tl 二羧酸在二醇的存在下的酯交換而獲得聚酯。使用的催化劑通常包括鋅催化劑、鋁催化劑并且特別是鈦催化劑。與文獻(xiàn)中通常使用的錫催化劑、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑例如二辛酸錫相比，鈦催化劑如四(異丙基)原鈦酸酯并且尤其是四異丁氧基鈦酸酯(TBOT)的優(yōu)勢在于，殘留在產(chǎn)品內(nèi)的任何殘余量的催化劑或催化劑的下游產(chǎn)品的毒性較小。這對于可生物降解的聚酯是特別重要的因素，這是因?yàn)槠淅缫远逊蚀虻啬さ男问竭M(jìn)入環(huán)境。
[0032]二羧酸的混合物通常首先在過量二醇與催化劑的存在下在約60-180分鐘內(nèi)加熱至170至230°C的內(nèi)部溫度，并且生成的水通過蒸餾移除。然后所得的預(yù)聚酯熔體通常在200至250°C的內(nèi)部溫度在減壓下縮合3至6小時，同時通過蒸餾移除所釋放的二醇直至達(dá)到固有粘度(IV)為50至450mL/g并且優(yōu)選95至200mL/g的所需粘度。
[0033]本發(fā)明的共聚物還可以通過如WO 96/15173和EP-A 488 617所述的方法制備。已被證明有利的是起始時通過使組分a至c反應(yīng)得到IV為50至100mL/g,優(yōu)選60至80mL/g的預(yù)聚酯，然后使該預(yù)聚酯在擴(kuò)鏈反應(yīng)中與增鏈劑d (例如與二異氰酸酯或與含環(huán)氧基的聚甲基丙烯酸酯)反應(yīng)得到IV為50至450mL/g，優(yōu)選95至200mL/g的聚酯。
[0034]使用的酸組分a包括90至99.5mol%,優(yōu)選91至99mol%，并且特別優(yōu)選92至98mol%的琥珀酸，基于酸組分a和b計。琥珀酸可以通過石油化學(xué)路線而獲得，或者優(yōu)選由可再生原料獲得，例如如PCT/EP2008/006714所述。PCT/EP2008/006714公開了由多種碳水化合物開始并且使用來自巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae family)的微生物來制備琥拍酸和1，4- 丁二醇的生物技術(shù)方法。
[0035]酸組分b的使用量為0.5至10mol%，優(yōu)選I至9mol%，并且特別優(yōu)選2至8mol%，基于酸組分a和b計。
[0036]表述C8-C2tl 二羧酸b特別是指對苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸和/或花生四烯酸。優(yōu)選的是辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸。上述酸(包括對苯二甲酸)可由可再生原料獲得。例如，癸二酸可以由蓖麻油獲得。該類聚酯的特征為優(yōu)異的可生物降解性能。[參見:Polym.Degr.Stab.2004, 85，855-863]。
[0037]二羧酸a和b可以游離酸形式使用或以成酯衍生物形式使用。可以提及的具體的成酯衍生物為二-Q-至C6-烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二異戊酯或二正己酯。還可以使用二羧酸的酸酐。
[0038]二羧酸或其成酯衍生物在此可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
[0039]二醇1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇也可以由可再生原料獲得。還可以使用兩種二醇的混合物。1，4- 丁二醇優(yōu)選用作二醇，這是因?yàn)樗霉簿畚锞哂懈叩娜埸c(diǎn)和更好的結(jié)晶性。[0040]在聚合反應(yīng)開始時，通常調(diào)節(jié)二醇(組分c)與酸(組分a和b)的比例，使二醇與二酸的比例為1.0至2.5:1并且優(yōu)選1.3至2.2:1。過量的二醇在聚合反應(yīng)過程中排出，以使在聚合反應(yīng)結(jié)束時所獲得的比例約為等摩爾。表達(dá)約為等摩爾是指二醇/ 二酸比例為0.90至 1.10。
[0041 ] 通常使用O至I重量％，優(yōu)選0.01至0.9重量％，并且特別優(yōu)選0.1至0.8重量％
的交聯(lián)劑d和/或增鏈劑d’，基于組分a至b的總重量計，所述交聯(lián)劑和/或增鏈劑選自:多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐如馬來酸酐、環(huán)氧化物(特別是含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、至少三元的醇、或至少三元的羧酸。使用的增鏈劑d’可以包括多官能并且特別是二官能的異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉或環(huán)氧化物。
[0042]增鏈劑和具有至少三個官能團(tuán)的醇或羧酸衍生物也可以當(dāng)作交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的化合物具有三個至六個官能團(tuán)?？梢蕴峒暗膶?shí)例為:酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酐；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇、聚醚三醇和丙三醇。優(yōu)選多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇并且特別是丙三醇。通過使用組分d，可以構(gòu)建假塑性可生物降解聚酯。熔體的流變性改善；可生物降解的聚酯具有更好的可加工性，例如更好的可拉伸性以通過熔體固化而得到膜?；衔飀具有剪切稀化效應(yīng)，即其使聚合物更具假塑性。在負(fù)載下粘度降低。
[0043]通?？扇〉氖窃谙鄬υ绲碾A段將交聯(lián)(至少三官能)化合物加入至聚合反應(yīng)。
[0044]合適的二官能增鏈劑的實(shí)例為甲苯2，4- 二異氰酸酯、甲苯2，6- 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，2’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(4-異氰酸酯基環(huán)己烷)。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯并且特別是六亞甲基1，6- 二異氰酸酯。
[0045]聚酯i的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)通常為8000至100000g/mol，特別是8000至50000g/mol，并且其重均摩爾質(zhì)量(Mw)通常為10000至300000g/mol，優(yōu)選10000至120000g/mol，并且其Mw/Mn比例通常為I至6，優(yōu)選2至4。固有粘度為30至450g/mL，優(yōu)選50至200g/mL(在鄰二氯苯/苯酚(重量比為50/50)中測量)。熔點(diǎn)為85至130°C，優(yōu)選為95至120°C。
[0046]剛性組分ii為聚乳酸(PLA)。
[0047]優(yōu)選使用具有以下特性的聚乳酸:
[0048]?熔體體積速率(根據(jù)ISOl 133在190°C和2.16kg下的MVR為0.5_40ml/10分鐘，特別是15-25ml/10分鐘)[0049].熔點(diǎn)低于 240°C ；
[0050].玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于55 °C
[0051]?水含量低于1000ppm
[0052].殘留單體含量(丙交酯)小于0.3%
[0053].分子量大于80000道爾頓。
[0054]優(yōu)選的聚乳酸的實(shí)例為NatureWorks ? Ingeo6201D、6202D、6251D、3051D 并且特別是3051D或3251D，以及購自NatureWorks的結(jié)晶聚乳酸。 [0055]聚乳酸ii的使用的重量百分比為15至50%，優(yōu)選15至45%，特別優(yōu)選20至40%，基于組分i和ii計。在此優(yōu)選聚乳酸ii形成分散相并且聚酯i形成連續(xù)相或?yàn)楣策B續(xù)相的一部分。與聚乳酸ii形成連續(xù)相的聚合物混合物相比，聚酯i呈連續(xù)相或作為共連續(xù)相的一部分的聚合物混合物具有更高的耐熱變形性。
[0056]至少一種礦物填料的使用量通常為10至50重量％，特別是10至40重量％，并且特別優(yōu)選10至35重量％，基于組分i至iv的總重量計，所述礦物填料選自白堊、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、二氧化硅(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石粉和礦物纖維。
[0057]有趣的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入白堊可以實(shí)現(xiàn)對制品的可生物降解性的進(jìn)一步改進(jìn)。白堊在本發(fā)明混合物中作為填料是必不可少的。白堊的加入量優(yōu)選為5至35重量％，優(yōu)選8至30重量％，特別優(yōu)選10至20重量％，基于組分i至iv的總重量計?；墼谔岣邚椥阅Ａ亢吞岣吣蜔嶙冃涡苑矫婵梢蕴峁└玫男ЧＬ貏e優(yōu)選白堊和滑石粉的結(jié)合物作為填料。
[0058]滑石粉和白堊的混合物經(jīng)證明特別有利。在本文中已證明，有利的混合比例為1: 5至5:1，優(yōu)選1:3至3:1，并且特別是1:2至1:1。
[0059]就本發(fā)明而言，如果某種物質(zhì)或物質(zhì)混合物根據(jù)DIN EN 13432的可生物降解的百分比程度在180天后至少是90%，則該物質(zhì)或物質(zhì)混合物符合“可生物降解”特征。
[0060]可生物降解性通常導(dǎo)致聚酯或聚酯混合物在合適的和可證明的時間內(nèi)分解。降解可以通過酶、水解或氧化途徑進(jìn)行，和/或通過暴露至電磁輻射(如UV輻射)進(jìn)行，并且大部分可以主要通過暴露于微生物(如細(xì)菌、酵母、真菌和藻類)而發(fā)生?？缮锝到庑钥梢岳缤ㄟ^將聚酯與堆肥混合并且儲存特定時間而進(jìn)行定量。例如，在DIN EN 13432中(參考IS014855)，在堆肥過程中不含CO2的空氣穿過熟化的堆肥，并且使堆肥經(jīng)歷特定的溫度曲線。在此可生物降解性被定義為生物降解百分率，表示為樣品所釋放的CO2凈含量(在減去由不含樣品的堆肥所釋放的CO2含量后)與該樣品能釋放的CO2的最大量(由樣品的碳含量計算)的比例?？缮锝到獾木埘セ蚩缮锝到獾木埘セ旌衔镌诙逊蕛H數(shù)天后通常呈現(xiàn)出明顯的降解跡象，如真菌生長、破裂和穿孔。
[0061]測定可生物降解性的其他方法記載于例如ASTM D 5338和ASTMD 6400-4。
[0062]注射成型涉及在塑料加工中極通常使用的成型方法。注射成型可以特別有成本效益地制備大量可直接使用的模制品。簡言之，所述方法如下進(jìn)行:將各熱塑性材料(“模塑組合物”)在注射成型機(jī)中熔融，所述注射成型機(jī)包括螺桿在其中旋轉(zhuǎn)的可加熱的圓柱體，并且將所述熱塑性材料注射至金屬模中。該模的腔決定了最終部件的形狀和表面結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在可以制備重量顯著低于I克至最高達(dá)兩位數(shù)千克的部件。[0063]注射成型可以快速和有成本效益地以高精度制備消費(fèi)品。在此各組分的表面性質(zhì)可以由設(shè)計者幾乎不限制地選擇?？梢灾苽浯罅勘砻娼Y(jié)構(gòu)，從用于光學(xué)應(yīng)用的光滑表面至通過圖案或雕刻效果而觸摸起來舒適的區(qū)域紋理。
[0064]成本效益的原因使注射成型方法特別適于制備相對大量的單元，這是因?yàn)樽⑸涑尚捅旧淼某杀敬硐喈?dāng)大比例的所需資金投入。甚至在簡單模制品的情況下，直至制備數(shù)千個部件后才能補(bǔ)償采購成本。
[0065]用于注射成型的特別合適的材料為根據(jù)ISO 1133的MVR(190°C，2.16kg)為10至100cm3/10min,優(yōu)選10至80cm3/10min并且特別是25至60cm3/10min的組分i至iv的聚合物混合物。此外，已證明適于這些聚合物混合物的材料特別是直鏈或僅微支化的聚酯i，所述聚酯含有O至0.1重量％的支化劑，基于組分a至c計。
[0066]性能測試:
[0067]半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根據(jù)DIN55672-1通過SEC測定:洗脫液六氟異丙醇(HFIP) +0.05重量％三氟乙酸鉀；窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物用于校準(zhǔn)。
[0068]固有粘度根據(jù)DIN53728 第 3 部分,1985 年 I 月 3 日，Capillary viscometry 測定。使用M-1I micro-Ubbelohd粘度計。使用的溶劑包括重量比為50/50的苯酚/鄰二氯苯混合物。
[0069]彈性模量根據(jù)ISO 527-3:2003對厚度為約420 μ m的壓膜進(jìn)行拉伸測試而測定。
[0070]Charpy抗沖擊性根據(jù)ISO 179-2/leU: 1997測定。以緊靠其端部支撐的水平桿形式的測試樣品(80_ xlOmm x4mm)進(jìn)行單擺沖擊,沖擊線位于兩個測試樣品支撐物之間的中部，并且(在樣品上)使用聞標(biāo)稱恒定彎曲速度(2.9或3.8m/s)。
[0071]HDT-B耐熱變形性根據(jù)IS075-2:2004測定。標(biāo)準(zhǔn)測試樣品在恒定載荷下進(jìn)行三點(diǎn)彎曲，由此產(chǎn)生如所述國際標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)部分所述的彎曲應(yīng)力(HDT/B0.45MPa)。溫度以均勻速率(120K/h)升高，并且測量的溫度值為達(dá)到特定的標(biāo)準(zhǔn)撓度——對應(yīng)于特定的彎曲應(yīng)變的增加(0.2%)——時的溫度值。
[0072]可生物降解聚酯混合物和用于對比而制備的混合物的降解速率如下測定:
[0073]由可生物降解的聚酯混合物和用于對比而制備的混合物制備薄膜，各自通過在190°C下壓制而制備，且厚度為400 μ m。在各種情況下，將這些箔切成邊長為2x5cm的長方形片材。測量所述薄膜片的重量。將薄膜片裝在含有潤濕的堆肥的塑料容器中在烘箱中加熱至58°C，保持四周。每隔一星期，測量各薄膜片的剩余重量。假設(shè)在這些情況中可生物降解可視為單純的表面過程，則所導(dǎo)致的重量減少的梯度(生物降解速率)通過計算取樣后測量的重量和開始測試前薄膜的重量之差，減去取出前述樣品時存在的平均總重量減小而測得。所獲得的質(zhì)量減少還針對表面積(以cm2計)并且還針對取出當(dāng)前試樣和先前試樣之間的時間(以天計)標(biāo)準(zhǔn)化。
[0074]所測定的降解速率基于PBS的降解速率(=100%)。
[0075]原料
[0076]聚酯1:
[0077]a)聚丁二酸丁二醇酯(對比體系)
[0078]首先，在四丁基原鈦酸酯TB0T(0.2g)的存在下將丁二醇(93.7g, 130mol%)，琥珀酸(94.5g, 100mol%)，和0.2g丙三醇(0.1重量％)加熱至200°C，并且在30分鐘內(nèi)通過蒸餾移除生成的水。然后，該預(yù)聚酯在減壓下(〈5毫巴)反應(yīng)而獲得高分子量聚酯。為此，在最高達(dá)250°C的溫度下通過蒸餾除去1，4- 丁二醇。所得聚酯的IV為171mL/g。
[0079] b)聚丁二酸-共-辛二酸丁二醇酯(琥珀酸:辛二酸=90:10)
[0080]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(85.0g，130mol%)，琥珀酸(77.lg，90mol%)，和辛二酸(12.6g, 10mol%)，和 0.18g 丙三醇(0.1 重量 ％)加熱至 200°C。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為170mL/g°
[0081]c)聚丁二酸-共-癸二酸丁二醇酯(琥珀酸:癸二酸=95:5)
[0082]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(89.0g，130mol%)，琥珀酸(85.3g, 95mol%)，和癸二酸(7.7g, 5mol%)，和 0.14g 丙三醇(0.1 重量 ％)加熱至 200。。。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為214mL/g。
[0083]d)聚丁二酸-共-癸二酸丁二醇酯(琥珀酸:癸二酸=90:10)
[0084]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(87.5g，130mol%)，琥珀酸(79.4g，90mol%)，和癸二酸(15.lg, 10mol%)，和 0.19g 丙三醇(0.1 重量 ％)加熱至 200°C。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為252mL/g°
[0085]e)聚丁二酸-共-壬二酸丁二醇酯(琥珀酸:壬二酸=90:10)
[0086]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(92.0g，130mol%)，琥珀酸(83.4g，90mol%)，和壬二酸(14.8g, 10mol%)，和 0.19g 丙三醇(0.1 重量 ％)加熱至 200°C。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為214mL/g°
[0087]f)聚丁二酸-共-十三烷二酸丁二醇酯(琥珀酸:十三烷二酸=90:10)
[0088]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(85g，130mol%)，琥珀酸(77.lg, 90mol%)，和十三烷二酸(18.lg, 10mol%)，和0.17g丙三醇(0.1重量％)加熱至200。。。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為160mL/g。
[0089]g)聚丁二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯(琥珀酸:對苯二甲酸=90:10)
[0090]在TBOT (0.2g)的存在下首先將丁二醇(90.8g, 130mol%)，琥珀酸(82.4g, 90mol%)，和對苯二甲酸二甲酯(15.0g, 10mol%)，和0.18g丙三醇(0.1重量％)加熱至200°C。將熔體在該溫度下保持80分鐘。然后在減壓下(〈5毫巴)和最高為250°C的內(nèi)部溫度下通過蒸餾移除1，4-丁二醇。倒出聚酯并在冷卻后進(jìn)行分析。所得聚酯的固有粘度為 172mL/g。
[0091]為測定可生物降解性，使用壓模機(jī)制備厚度約420 μ m的膜。
[0092]表1-基于模制品的質(zhì)量損失而測量的生物降解速率，以模制品的表面積標(biāo)準(zhǔn)化。相對于PBS (=100%):[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種通過注射成型制備的制品，包括: i)基于組分i至ii的總重量計，50至85重量％的可生物降解聚酯，所述聚酯根據(jù)ISO1133 的 MVR(1900C，2.16kg)為 10 至 IOOcmVlOmin 且包括: a)基于組分a至b計,90至99.5mol%的琥拍酸； b)基于組分a至b計,0.5至I Omo I %的一種或多種C8-C20 二羧酸； c)基于組分a至b計，98至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇； d)基于組分a至c計，O至0.1重量％的增鏈劑或支化劑； ii)基于組分i至ii的總重量計，15至50重量％的聚乳酸； iii)基于組分i至iv的總重量計，10至50重量％的至少一種或多種礦物填料，其中至少一種填料為白堊； iv)基于組分i至iv的總重量計，O至2重量％的營養(yǎng)鹽混合物，所述營養(yǎng)鹽混合物包括至少兩種選自下列的組分:含氮陽離子或陰離子、含硫陰離子、含磷陰離子和選自K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 和 Fe2/3+ 的陽離子。
2.權(quán)利要求1的制品，其中聚酯i中的組分b為選自辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸的二羧酸。
3.權(quán)利要求1或2的制品，其中聚酯i形成連續(xù)相或形成共連續(xù)相的一部分。
4.權(quán)利要求1至3中任 一項(xiàng)的制品，其中填料iii為比例為1:5至5:1的滑石粉與白堊的混合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的制品，其壁厚為50μ m至2mm。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的制品，其根據(jù)IS0527-3的彈性模量為1200至4500Mpa并且根據(jù)IS075-2的HDT-B溫度為60至115°C。
【文檔編號】C08L67/02GK103635533SQ201280031946
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】K·O·西根塔勒, J·奧弗曼 申請人:巴斯夫歐洲公司