專利名稱：一種具有磁性的環(huán)氧樹脂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂制備方法，尤其涉及一種具有磁性的環(huán)氧樹脂制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂(EP)是當(dāng)前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的熱固性樹脂之一，其固化物具有收縮率低、黏結(jié)性好、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異及成本較低等突出的優(yōu)點(diǎn)，在涂料、電子電氣、航空航天、土木建設(shè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但是環(huán)氧樹脂不導(dǎo)電、無磁性，在很大程度上限制了環(huán)氧樹脂在某些領(lǐng)域(如電磁波吸收)的應(yīng)用，因而對(duì)環(huán)氧樹脂的改性一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。目前應(yīng)用較多的是添加超細(xì)粒子以改性環(huán)氧樹脂的性能，超細(xì)材料因其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、局域場(chǎng)效應(yīng)、量子效應(yīng)而表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能。采用超細(xì)材料對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可有效地改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)、熱學(xué)、電磁等性能。但是由于超細(xì)粒子的表面效應(yīng)，粒子很容易團(tuán)聚，解決粒子團(tuán)聚的方法一直是人們研究的重點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超細(xì)磁性粉體能在環(huán)氧樹脂中充分分散的方法，使得環(huán)氧樹脂的電磁等性能有了明顯的改善。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，方法步驟為主要原料四水合氯化亞鐵、六水合硫酸鎳、水合肼80%、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、 無水乙醇、環(huán)氧樹脂E51、三乙烯四胺；其制備工藝步驟第一步，超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液制備在玻璃容器如燒杯中采用水合肼還原氯化亞鐵的方法制得I// m的超細(xì)鐵粉，并通過六水合硫酸鎳對(duì)制得的超細(xì)鐵粉進(jìn)行表面改性，得到黑色的粉末，粒徑約為2μ m，待溶液分層后，倒去部分上層液，得到超細(xì)磁性復(fù) 合粉體/水懸浮液；第二步，磁分離將裝有磁性復(fù)合粉體/水懸浮液的500ml 燒杯置于Br ^ O.1T磁鐵的上方，燒杯內(nèi)的粉末迅速沉淀在靠近磁鐵的區(qū)域，此時(shí)將燒杯內(nèi)的殘余水倒出，之后再加入100毫升清水洗滌超細(xì)磁性復(fù)合粉體，用此方法分離出水和超細(xì)磁性復(fù)合粉體；第三步，無水乙醇萃取清水洗滌3遍后，用50毫升無水乙醇洗滌3遍， 依然用此方法分離出無水乙醇和超細(xì)磁性復(fù)合粉體，最后得到含無水乙醇量小于重量百分比10%的超細(xì)磁性復(fù)合粉體，粉體的平均粒徑約2//m ;第四步，與環(huán)氧樹脂復(fù)合將上述含有少量無水乙醇的超細(xì)磁性復(fù)合粉體，放入超聲波清洗儀震蕩3分鐘，功率大于1KW、頻率 20kHz 80kHz內(nèi)，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，然后將IOg環(huán)氧樹脂E51加入到燒杯中，攪拌均勻后即得到改性的環(huán)氧樹脂；在環(huán)氧樹脂中，超細(xì)磁性復(fù)合粉體分散良好(圖3)。超細(xì)磁性復(fù)合粉體在環(huán)氧樹脂中的加入量為廣70% (重量比)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)通過磁鐵對(duì)磁性粉體的作用，將超細(xì)磁性粉體和溶液分離，使粉體盡量處于潮濕的環(huán)境下，可以盡量減少粉體的團(tuán)聚和在空氣中的表面氧化；(2) 超細(xì)磁性復(fù)合粉體在少量無水乙醇的保護(hù)下直接與環(huán)氧樹脂混合，在環(huán)氧樹脂中容易分散，形成的改性環(huán)氧樹脂穩(wěn)定(存放后不分層)，保持了環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性。


圖1為本發(fā)明中生成的超細(xì)磁性復(fù)合粉的XRD圖。
圖2為本發(fā)明中生成的超細(xì)鐵粉的粒徑分布圖。
圖3為本發(fā)明中生成的超細(xì)磁性復(fù)合粉的粒徑分布圖。
圖4為本發(fā)明中生成的超細(xì)磁性復(fù)合粉分散在環(huán)氧樹脂E51，將其放在KEYENCE VHX-100型3D高景深測(cè)量顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)為859倍的分散情況。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，主要原料四水合氯化亞鐵(AR，含量彡98. 0%，實(shí)驗(yàn)選用西隴化工股份有限公司產(chǎn)品)、六水合硫酸鎳(實(shí)驗(yàn)選用金川集團(tuán)鎳都實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品)、水合肼80% (AR，含量> 80.0%，實(shí)驗(yàn)選用天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純，含量彡97. 0%，實(shí)驗(yàn)選用外岡化工二廠產(chǎn)品)、十二烷基硫酸鈉(SDS)(含量彡86. 0%，實(shí)驗(yàn)選用中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)、無水乙醇(AR，含量彡99. 7%，實(shí)驗(yàn)選用天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)環(huán)氧樹脂E51 (環(huán)氧值O. 48-0. 54，實(shí)驗(yàn)選用福建省南平雙龍化工有限公司產(chǎn)品)、三乙烯四胺(AR，含量> 95.0%，實(shí)驗(yàn)選用天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)。其制備工藝步驟1)超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液制備。在玻璃容器如燒杯中采用水合肼還原氯化亞鐵的方法制得IP m左右的超細(xì)鐵粉，并通過加入一定量的六水合硫酸鎳對(duì)制得的超細(xì)鐵粉進(jìn)行表面改性，得到黑色的粉末(粒徑約為m)，待溶液分層后，倒去部分上層液，得到超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液；2)磁分離。將裝有磁性復(fù)合粉體/水懸浮液的500ml燒杯置于Br彡O.1T磁鐵(圓柱狀,直徑為5cm,高度為flOcm)的上方,燒杯內(nèi)的粉末迅速沉淀在靠近磁鐵的區(qū)域，此時(shí)將燒杯內(nèi)的殘余水倒出，之后再加入100毫升清水洗滌超細(xì)磁性復(fù)合粉體，用此方法分離出水和超細(xì)磁性復(fù)合粉體；3)無水乙醇萃取。清水洗滌3遍后，用50毫升無水乙醇洗滌3遍，依然用此方法分離出無水乙醇和超細(xì)磁性復(fù)合粉體，最后得到含無水乙醇量小于10% (重量百分比)的超細(xì)磁性復(fù)合粉體(圖1)，粉體的平均粒徑約 2//m (圖2、圖3) ;4)與環(huán)氧樹脂復(fù)合。將上述含有少量無水乙醇的超細(xì)磁性復(fù)合粉體，放入超聲波清洗儀(功率大于1KW、頻率20kHz 80kHz，KQ318T型收拾超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司)內(nèi)震蕩3分鐘，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，然后將IOg 環(huán)氧樹脂E51加入到燒杯中，攪拌均勻后即得到改性的環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂中，超細(xì)磁性復(fù)合粉體分散良好(圖4)。超細(xì)磁性復(fù)合粉體在環(huán)氧樹脂中的加入量為廣70% (重量比)。
實(shí)施例1 :將4g四水合氯化亞鐵加入500ml燒杯中，加入60ml水(25°C )溶解后，形成A液；在另外一個(gè)250ml燒杯中加入2g氫氧化鈉，加入60ml水(25°C )溶解，形成B液。將B液加入A 液后，生成墨綠色絮狀物，后加入2. 5g水合肼80%。將IgSDS溶解于30ml水(25°C)中，倒入上述混合溶液中，在90°C水浴中反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。將4g六水合硫酸鎳溶解于40ml水(25°C) 中，并加入上述反應(yīng)液中，生成黑色粉末。用磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm,高度為6cm)放置于燒杯底部，I分鐘左右溶液分層，倒出上層液，再加入100毫升清水洗滌3遍，后用50毫升無水乙醇洗滌3遍，約40秒即可分層，將上清液倒完后，放入超聲波清洗儀(KQ318T型收拾超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司)震蕩3分鐘(頻率為60kHz)，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，再將制得的超細(xì)磁性復(fù)合粉體加入IOg環(huán)氧樹脂E51攪拌均勻，其中制得的磁性粉體的重量為6. 2g，占制得的環(huán)氧樹脂的含量的38. 27%。
實(shí)施例2:將8. 12g四水合氯化亞鐵加入500ml燒杯中，加入IOOml水(25°C )溶解后，形成A液； 在另外一個(gè)250ml燒杯中加入4g氫氧化鈉，加入50ml水(25°C )溶解，形成B液。將B液加入 A液后，生成墨綠色絮狀物，后加入4. 5g水合肼80%。將1. 7gSDS溶解于40ml水(25°C )中， 倒入上述混合溶液中，在90°C水浴中反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。將7. 5g六水合硫酸鎳溶解于40ml水 (25°C)中，并加入上述反應(yīng)液中，生成黑色粉末。用磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm，高度為6cm) 放置于燒杯底部，約90秒溶液分層后，倒出上層液，再加入150毫升清水洗滌3遍，后用70 毫升無水乙醇洗滌3遍，約30秒后溶液分層，將上清液倒完后，放入超聲波清洗儀(KQ318T 型收拾超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司)震蕩3分鐘(頻率為60kHz)，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，再將制得的超細(xì)磁性復(fù)合粉體加入IOg環(huán)氧樹脂E51攪拌均勻，其中制得的磁性粉體的重量為12. 6g，占制得的環(huán)氧樹脂的含量的55. 75%。
實(shí)施例3:將13. 5g四水合氯化亞鐵加入500ml燒杯中，加入150ml水(25°C )溶解后，形成A液； 在另外一個(gè)250ml燒杯中加入8g氫氧化鈉，加入50ml水(25°C )溶解，形成B液。將B液加入A液后，生成墨綠色絮狀物，后加入9g水合肼80%。將3gSDS溶解于50ml水(25°C)中， 倒入上述混合溶液中，在90°C水浴中反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。將IOg六水合硫酸鎳溶解于60ml水 (25°C)中，并加入上述反應(yīng)液中，生成黑色粉末。用磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm，高度為6cm) 放置于燒杯底部，約2分鐘溶液分層后，倒出上層液，再加入150毫升清水洗滌3遍，后用50 毫升無水乙醇洗滌3遍，約30秒后溶液分層，將上清液倒完后，放入超聲波清洗儀(KQ318T 型收拾超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司)震蕩3分鐘(頻率為60kHz)，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，再將制得的超細(xì)磁性復(fù)合粉體加入IOg環(huán)氧樹脂E51攪拌均勻，其中制得的磁性粉體的重量為21. Og,占制得的環(huán)氧樹脂的含量的67. 74%。
實(shí)施例4:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，在500ml燒杯中稱取IOg環(huán)氧樹脂E51，稱取O.1g制得的超細(xì)復(fù)合粉加入上述環(huán)氧樹脂E51中，攪拌均勻，制得的環(huán)氧樹脂中磁性粉體含量為 O. 99%ο
實(shí)施例5:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，在500ml燒杯中稱取IOg環(huán)氧樹脂E51，稱取4. 5g制得的超細(xì)復(fù)合粉加入上述環(huán)氧樹脂E51中，攪拌均勻，制得的環(huán)氧樹脂中磁性粉體含量為 31%。
實(shí)施例6:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，在500ml燒杯中稱取IOg環(huán)氧樹脂E51，稱取IOg制得的超細(xì)復(fù)合粉加入上述環(huán)氧樹脂E51中，攪拌均勻，制得的環(huán)氧樹脂中磁性粉體含量為50%。
實(shí)施例7:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，在500ml燒杯中稱取IOg環(huán)氧樹脂E51，稱取23g制得的超細(xì)復(fù)合粉加入上述環(huán)氧樹脂E51中，攪拌均勻，制得的環(huán)氧樹脂中磁性粉體含量為69. 7%。
實(shí)施例8:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，將磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm，高度為Icm)放置于實(shí)施例 3制得的粉體的燒杯底部，約2分鐘后燒杯內(nèi)溶液即可分層。
實(shí)施例9:磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，將磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm，高度為6cm)放置于實(shí)施例 3制得的粉體的燒杯底部，約90秒后燒杯內(nèi)溶液即可分層。
實(shí)施例10 磁性粉體制備方法同實(shí)施例3，將磁鐵(圓柱狀，直徑為5cm，高度為IOcm)放置于實(shí)施例3制得的粉體的燒杯底部，約I分鐘后燒杯內(nèi)溶液即可分層。
對(duì)圖1分析可以發(fā)現(xiàn)，此超細(xì)復(fù)合磁性粉體由多種物相組成，其中包括鐵、鎳、四氧化三鐵、氧化鎳、鐵鎳固溶體、鐵鎳離子間化合物等。
表1:吸波樹脂磁導(dǎo)率在上述實(shí)例7的吸波樹脂中加入O.1g三乙烯四胺(AR，含量≥95. 0%，實(shí)驗(yàn)選用天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，攪拌均勻后，灌入直徑D為32mm的PVC阻燃管中，常溫固化3天后用車床(佛山市順德區(qū)先導(dǎo)智能機(jī)器有限公司產(chǎn)品，型號(hào)C6)加工至高度h為20. 8_，用銑床(佛山市順德區(qū)先導(dǎo)智能機(jī)器有限公司產(chǎn)品，型號(hào)XD9512)在圓心處鉆內(nèi)徑d為5mm的孔，并繞20圈漆包銅線，用電感測(cè)量?jī)x(常州市眾杰電子有限公司產(chǎn)品，型號(hào)ZJ2775)測(cè)量吸波樹脂的電感L并計(jì)算其磁導(dǎo)率μ。
表1:吸波樹脂磁導(dǎo)率
權(quán)利要求
1.一種具有磁性的環(huán)氧樹脂制備方法，主要原料為四水合氯化亞鐵、六水合硫酸鎳、水合肼80%、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、無水乙醇、環(huán)氧樹脂E51、三乙烯四胺，其特征是制備方法步驟為1)超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液制備在玻璃容器如燒杯中采用水合肼還原氯化亞鐵的方法制得I" m的超細(xì)鐵粉，并通過六水合硫酸鎳對(duì)制得的超細(xì)鐵粉進(jìn)行表面改性，得到黑色的粉末，粒徑約為2//m，待溶液分層后，倒去部分上層液，得到超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液；2)磁分離將裝有磁性復(fù)合粉體/水懸浮液的500ml燒杯置于Br ^ 0.1T磁鐵的上方，燒杯內(nèi)的粉末迅速沉淀在靠近磁鐵的區(qū)域，此時(shí)將燒杯內(nèi)的殘余水倒出，之后再加入100毫升清水洗滌超細(xì)磁性復(fù)合粉體，用此方法分離出水和超細(xì)磁性復(fù)合粉體；3)無水乙醇萃取清水洗滌3遍后，用50毫升無水乙醇洗滌3遍，依然用此方法分離出無水乙醇和超細(xì)磁性復(fù)合粉體，最后得到含無水乙醇量小于重量百分比10%的超細(xì)磁性復(fù)合粉體，粉體的平均粒徑約m ；4)與環(huán)氧樹脂復(fù)合將上述含有少量無水乙醇的超細(xì)磁性復(fù)合粉體，放入超聲波清洗儀震蕩3分鐘，功率大于1KW、頻率20kHz 80kHz內(nèi)，可發(fā)現(xiàn)有清液析出，用膠頭滴管吸出清液即可，然后將IOg環(huán)氧樹脂E51加入到燒杯中，攪拌均勻后即得到改性的環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中，超細(xì)磁性復(fù)合粉體分散良好，超細(xì)磁性復(fù)合粉體在環(huán)氧樹脂中的加入重量比為廣70%。
全文摘要
一種具有磁性的環(huán)氧樹脂制備方法，方法步驟為1)超細(xì)磁性復(fù)合粉體/水懸浮液制備；2)磁分離；3)無水乙醇萃?。?)與環(huán)氧樹脂復(fù)合。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)通過磁鐵對(duì)磁性粉體的作用，將超細(xì)磁性粉體和溶液分離，使粉體盡量處于潮濕的環(huán)境下，可以盡量減少粉體的團(tuán)聚和在空氣中的表面氧化；(2)超細(xì)磁性復(fù)合粉體在少量無水乙醇的保護(hù)下直接與環(huán)氧樹脂混合，在環(huán)氧樹脂中容易分散，形成的改性環(huán)氧樹脂穩(wěn)定(存放后不分層)，保持了環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性。
文檔編號(hào)C08K9/02GK103013044SQ201210509639
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者朱正吼, 盧慧芳 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)