專利名稱：磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)一種丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂及其合成方法，更具體的說(shuō)是 一種內(nèi)部含有磁性顆粒的丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粒徑為0. 3mm 1. 2mm，在應(yīng)用中一般采用固定床工藝。 若合成出粒徑較小的粉末微球樹(shù)脂，由于其外比表面積增大，在應(yīng)用中能夠使其脫附和吸 附性能進(jìn)一步提高。然而，在固定床工藝的操作中，過(guò)小粒徑的樹(shù)脂會(huì)造成過(guò)水阻力增大， 降低了處理水量。將磁性顆粒植入小粒徑樹(shù)脂中使其具有磁性，從而可以解決樹(shù)脂的分離 問(wèn)題，便可以利用全混式接觸池工藝替代傳統(tǒng)的固定床工藝，既改善了樹(shù)脂脫附、吸附性 能，又避免了處理水量小的難題。同時(shí)，接觸池工藝操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行成本低，并能根據(jù)樹(shù)脂處 理對(duì)象及處理后的標(biāo)準(zhǔn)快速調(diào)節(jié)，對(duì)不同水體的適用性強(qiáng)。然而，目前磁性弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成在技術(shù)上仍不完善。其主要的難點(diǎn)在 于如何將磁性粒子穩(wěn)定地分散于樹(shù)脂骨架中，使樹(shù)脂長(zhǎng)期保持一定的磁性。磁性樹(shù)脂的制 備通常要將磁性粒子引入油相再進(jìn)行聚合反應(yīng)，U. S. Pat. No. 2642514與CN 101440166所 公開(kāi)的一種磁性離子交換樹(shù)脂合成過(guò)程均通過(guò)預(yù)聚合的方式使磁性顆粒在單體中均勻分 散，但這種樹(shù)脂粒徑不均勻，且合成過(guò)程難以控制。US Patent No. 5900146與CN 1699447 所公開(kāi)的方法均使用了含有胺基的穩(wěn)定劑實(shí)現(xiàn)了 Fe3O4粒子在油相中的分散，其缺陷在于 穩(wěn)定劑與單體中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致交換容量偏低。美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Jennifer N. Apel 1等人于2010年在雜志《Water Research》上公開(kāi)發(fā)表的文章中提到由澳大利 亞Orica公司合成的磁性弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(MIEX-Na resin)，其體積交換容量為 0. 52mmol/mL。與傳統(tǒng)丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相比，該交換容量過(guò)低。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于利用成本低廉的原料、操作簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)磁性粒子在聚合物 中穩(wěn)定、均勻地分布，并合成出既具有較高磁性，又具有較高交換容量的磁性丙烯酸系弱酸 陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂。2.技術(shù)方案本發(fā)明的原理利用丙烯酸系單體，與交聯(lián)劑、致孔劑混合形成油相，將油相與磁 性顆粒均勻混合后，進(jìn)行懸浮聚合；聚合后的磁性聚合物顆粒經(jīng)過(guò)水解后，形成磁性丙烯酸 系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂。本發(fā)明的技術(shù)方案磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂，是由弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂骨架及包 裹于其中的磁性顆粒所構(gòu)成，樹(shù)脂骨架與磁性顆粒的重量比為1 0.05 1，樹(shù)脂骨架基本 結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
一種磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂，其特征在于其由弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂骨架及包裹于其中的磁性顆粒所構(gòu)成，樹(shù)脂骨架與磁性顆粒的重量比為1∶0.05～1，樹(shù)脂骨架基本結(jié)構(gòu)式如下其中n為1，2，3......；其弱酸體積交換容量為1.0～5.0mol/L，平均粒徑為20～500μm。FDA0000027757280000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂，其特征在于其比飽 和磁化強(qiáng)度為5. 1 33. 4emu/g ；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂，其特征在于其剩磁 為 2 2000e ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂的合成 方法，其步驟如下(a)水相中加入占水相質(zhì)量比為0.2% 3%的分散劑、占水相質(zhì)量比為8 23%的食^rt.；(b)油相由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的重量比為1 0. 1 1 1.5，其 中反應(yīng)物包括單體與交聯(lián)劑，單體與交聯(lián)劑的重量比為1 0.02 1 0.2;(c)向油相中加入重量百分比為0.4% 3%的過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，攪拌使 引發(fā)劑充分溶解；(d)向油相中加入占油相重量比為0.5% 5%的磁性顆粒分散劑，并向油相中加入粒 徑為0. 01 10 μ m的磁性顆粒，磁性顆粒與反應(yīng)物的重量比為1 20 1 1。(e)將含有引發(fā)劑和磁性顆粒的油相加入到攪拌的水相中，加入過(guò)程中攪拌速度為 100 500rpm，溫度控制在50 80°C，反應(yīng)2 8小時(shí)后于85 95°C下保溫1 15小時(shí)， 冷卻后處理可得黑色或紅棕色微球樹(shù)脂，抽提或清洗后干燥；(f)將步驟(d)所得微球樹(shù)脂與乙醇、氫氧化鈉水溶液混合。微球樹(shù)脂與乙醇質(zhì)量比 為1 1 1 5 ；微球樹(shù)脂與氫氧化鈉水溶液之比為1 2 1 5;氫氧化鈉水溶液濃 度為10 30% ；(g)將步驟(e)體系攪拌并加熱至60 100°C，保溫4 16小時(shí)出料；(h)出料后，用去離子水清洗至中性。可用鹽酸溶液轉(zhuǎn)化為氫型磁性弱酸陽(yáng)離子交換微 球樹(shù)脂，亦可用氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化成鈉型磁性弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的合成方法，其特征在于步驟(a)中所使用的分散劑選用明 膠、聚乙烯醇、活性磷酸鈣、古爾膠、羥乙基纖維素、甲基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素 磺酸鈉中的一種或其幾種混合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的合成方法，其特征在于步驟(b)中所采用的單體選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 丁酯中的一種或幾種混合物；
7.根據(jù)權(quán)利要求或5中所述的合成方法，其特征在于合成步驟(b)中的交聯(lián)劑選自乙 二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一種或幾種混合物；
8.根據(jù)權(quán)利要求或5中所述的合成方法，其特征在于合成步驟(b)中所使用的致孔劑 主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶劑油、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、液蠟、正庚烷、正 辛烷、異辛烷、正癸烷中的一種或幾種混合物；
9.根據(jù)權(quán)利要求或5中所述的合成方法，其特征在于其合成步驟(d)中所提到的磁性 顆粒分散劑是指硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、超分散劑、表面活性劑中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求或5中所述的合成方法，其特征在于其合成步驟(d)和(e)中所提及 的磁性顆粒為Fe304、y -Fe2O3、不銹鋼粉或鐵鎳合金顆粒，其大小為0. 01 10 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了磁性丙烯酸系弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂及其合成方法，屬于磁性樹(shù)脂領(lǐng)域。通過(guò)將大小為0.01～10μm的磁性顆粒與油相均勻混合，在一定的溫度和條件下進(jìn)行懸浮聚合，經(jīng)過(guò)水解最終形成磁性弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種微球樹(shù)脂其由弱酸陽(yáng)離子交換微球樹(shù)脂骨架及包裹于其中的磁性顆粒所構(gòu)成，樹(shù)脂骨架與磁性顆粒的重量比為1∶0.05～1，樹(shù)脂骨架基本結(jié)構(gòu)式如下其中n為1，2，3......；其弱酸體積交換容量為1.0～5.0mol/L，平均粒徑為20～500μm。其比飽和磁化強(qiáng)度為5.1～33.4emu/g，弱酸交換容量為1.0～5.0mol/L。本發(fā)明公開(kāi)的微球樹(shù)脂可用于多種水體的處理中，去除氨氮以及鈣、鎂、銅、鎳、鎘等多種金屬離子。
文檔編號(hào)C08F220/06GK101948554SQ20101050016
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 雙陳冬, 周慶, 周揚(yáng), 張海云, 張滿成, 李愛(ài)民, 楊峰, 王津南, 王瓊杰, 范俊, 龍超 申請(qǐng)人:南京大學(xué)