專利名稱：聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
核-殼型功能性復(fù)合粒子因其特殊的結(jié)構(gòu)、形貌以及表界面性質(zhì)而受到人們極大的關(guān)注。其中，聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子具有非常優(yōu)越的催化、電學(xué)和光學(xué)性能，特別是它們?cè)谒嘀锌煽氐谋砻娴入x子體共振吸收。因此，它們被廣泛應(yīng)用于各種電子學(xué)和光學(xué)器件、化學(xué)和生物學(xué)傳感器、催化劑和醫(yī)學(xué)成像等。此外，它們?cè)诒砻嬖鰪?qiáng)光譜、光熱治療癌癥等方面也具有極其重要的價(jià)值。 聚苯乙烯/金復(fù)合粒子即是其中非常重要且廣受關(guān)注的一種，通常采用異相凝聚
法進(jìn)行合成，預(yù)先制備粒徑較大的聚苯乙烯粒子和粒徑較小的金納米粒子，然后通過(guò)如靜
電或化學(xué)鍵等相互作用而誘導(dǎo)兩種粒子進(jìn)行可控的自組裝，因此需要對(duì)粒子及其表面進(jìn)行
必要的預(yù)先設(shè)計(jì)和改性。D. Davidov等預(yù)先在帶負(fù)電的聚苯乙烯粒子表面吸附一層帶正電
的聚乙烯亞胺，然后依靠胺基和金納米粒子間形成的共價(jià)鍵而實(shí)現(xiàn)金納米粒子和聚苯乙烯
粒子的復(fù)合(參考文獻(xiàn)l :AdvancedMaterials， 2001， 13， 1253-1256) 。 P. N. Prasad等首先
制備表面富含羧基的聚苯乙烯粒子，再通過(guò)巰基乙胺鹽酸鹽與羧基的反應(yīng)，將聚苯乙烯粒
子改性為表面富含巰基，進(jìn)而通過(guò)金納米粒子易與巰基間產(chǎn)生共價(jià)鍵的效應(yīng)實(shí)現(xiàn)粒子間的
復(fù)合(參考文獻(xiàn)2 :Langmuir， 2005， 21， 1610-1617)。 F. Q. Tang等通過(guò)靜電作用在羧基化的
聚苯乙烯粒子表面吸附上一層帶正電的殼聚糖，然后利用胺基和金納米粒子間的共價(jià)鍵作
用進(jìn)行粒子間的組裝(參考文獻(xiàn)3 :Nanotechnology，2008， 19,455101) 。 F. Caruso等采用
LbL法在帶負(fù)電荷的聚苯乙烯粒子上進(jìn)行層層靜電自組裝，形成多層聚電解質(zhì)表面層，最后
利用靜電作用將表面帶正電的金納米粒子吸附到聚電解質(zhì)多層的內(nèi)部和表面，以形成聚苯
乙烯/金復(fù)合粒子(參考文獻(xiàn)4 :Advanced Materials, 2002， 16， 1160-1164)。 顯然，上述方法具有如下共同的特點(diǎn)其一，需要預(yù)先分別制備兩種粒子，再進(jìn)行
異種粒子間的組裝，總體上需要三步完成；其二，尚需要對(duì)聚苯乙烯粒子進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)或表
面改性與修飾，以增強(qiáng)和金納米粒子間的相互作用，從而增加了更多的制備步驟，使過(guò)程變
得更加繁瑣；其三，由于利用了靜電和化學(xué)作用，使復(fù)合過(guò)程及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較難控制，小粒
子可能在大粒子間起到架橋作用，從而造成異種粒子間的無(wú)序凝聚。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)潔、高效的制備聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的新方法。無(wú)需預(yù)先分別制備兩種粒子，特別是無(wú)需對(duì)聚苯乙烯粒子進(jìn)行任何的預(yù)先設(shè)計(jì)和表面改性與修飾，達(dá)到簡(jiǎn)化過(guò)程、降低成本的目的。 本發(fā)明所提出方法的過(guò)程為采用聚苯乙烯粒子，不進(jìn)行任何表面改性與修飾，攪拌下直接將其加入到沸騰的氯金酸水溶液中，后再加入還原劑，如檸檬酸三鈉等，體系中隨之產(chǎn)生金納米粒子并組裝到聚苯乙烯粒子表面，最終形成聚苯乙烯/金復(fù)合粒子。并且，金納米粒子的粒徑與覆蓋率具有一定的可控性。
本發(fā)明核心的技術(shù)思想在于不依賴于異種粒子間的靜電或化學(xué)相互作用，而是
利用膠體穩(wěn)定所產(chǎn)生的特殊效應(yīng)，促使異種粒子間實(shí)現(xiàn)有效、可控而均勻有序的凝聚，同
時(shí)，通過(guò)對(duì)金納米粒子粒徑的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)與形態(tài)的進(jìn)一步調(diào)控。
本發(fā)明所提出的制備方法的特點(diǎn)為①無(wú)需對(duì)作為基體粒子的聚苯乙烯粒子進(jìn)行
特定的表面設(shè)計(jì)或預(yù)先的修飾與改性；②金納米粒子在聚苯乙烯大粒子上的復(fù)合一步完
成，使制備過(guò)程更為簡(jiǎn)潔；③具有形態(tài)的可控性，可通過(guò)調(diào)節(jié)多種因素控制金納米粒子的
粒徑及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆蓋率，以獲得不同形態(tài)與性能的聚苯乙烯/金復(fù)合粒子。 本發(fā)明所提出的核殼型功能性聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的合成方法具體步驟如下
1.聚苯乙烯粒子的制備可采用分散聚合等常規(guī)的聚合方法，如包括單體、醇介質(zhì)或醇-水混合介質(zhì)，非離子型兩親性大分子穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑的聚合體系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯粒子。聚苯乙烯粒子經(jīng)清洗后分散于水中，配制成聚苯乙烯粒子乳液。
2.將氯金酸水溶液升溫至沸騰，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子乳液和還原劑，反應(yīng)5-60分鐘。 本發(fā)明中，氯金酸水溶液中的氯金酸為聚苯乙烯粒子重量的10 1200%。 本發(fā)明中，還原劑為擰檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、四羥甲基氯化磷和抗壞血酸中
的一種，其用量為氯金酸重量的10 300%。 3.經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/金復(fù)合粒子，金納米粒子覆在聚苯乙烯粒子表面上。金納米粒子粒徑為10-50納米，聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的外型尤如食品"麻團(tuán)"一般。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 在四頸瓶中，將2.8g聚乙烯基吡咯烷酮溶于160ml異丙醇，升溫至7(TC。再將0. 2g偶氮二異丁腈溶于20g苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到上述溶液中。機(jī)械攪拌，恒溫反應(yīng)24小時(shí)后冷卻至室溫。所得乳液經(jīng)離心分離，依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，配成固含量為10wt^的聚苯乙烯粒子乳液，聚苯乙烯粒子其數(shù)均粒徑為2200nm。
室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸水溶液加入到840毫升去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，加入1克10wt^的聚苯乙烯粒子乳液和8. 4毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復(fù)合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為30納米。
實(shí)施例2: 采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯乳液。 室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸溶液加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，加入4克10wt^的聚苯乙烯乳液和8. 4毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應(yīng)進(jìn)行40分鐘，反應(yīng)后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復(fù)合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為10納米。
實(shí)施例3: 采用市售粒徑為5微米的聚苯乙烯乳液，固含量為10wt%。 室溫下，將16. 4毫升的氯金酸溶液(1. 22wt% )加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入2克10wt^的聚苯乙烯乳液和4. 2毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，反應(yīng)后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復(fù)合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為50納米。
實(shí)施例4 : 采用實(shí)施例1中的方法，制備粒徑為1800nm的聚苯乙烯乳液，固含量為10wt% 。
室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸溶液加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入2克10wt^的聚苯乙烯乳液和20毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，反應(yīng)后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復(fù)合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為10納米。
權(quán)利要求
聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法，采用聚苯乙烯粒子乳液，其特征在于先將氯金酸水溶液升溫至沸騰，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子乳液和還原劑，反應(yīng)5-60分鐘以上，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/金復(fù)合粒子。
2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于氯金酸水溶液中的氯金酸為聚苯乙烯粒子重量的10 1200%。
3. 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、四羥甲基氯化磷和抗壞血酸中的一種，其用量為氯金酸重量的10 300%。
4. 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于聚苯乙烯粒子乳液中聚苯乙烯粒子數(shù)均粒徑大于500納米。
全文摘要
一種聚苯乙烯/金復(fù)合粒子的制備方法，攪拌下將聚苯乙烯粒子乳液直接加入到沸騰的氯金酸水溶液中，再加入檸檬酸三鈉等還原劑，體系中隨之產(chǎn)生金納米粒子并組裝到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯/金復(fù)合粒子。金納米粒子的粒徑與覆蓋率具有一定的可控性。
文檔編號(hào)C08L25/06GK101724207SQ201010018270
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者李云興, 潘云飛, 王春劍, 王昭群, 薛奇 申請(qǐng)人:南京大學(xué)