專利名稱：聚合烯烴的方法
聚合烯烴的方法 本發(fā)明涉及淤漿聚合烯烴的方法。具體而言，本發(fā)明涉及在反應器中使用液態(tài)單
體作為聚合介質淤漿聚合烯烴的方法，并包括使用加進排自聚合反應器的淤漿的防污劑。 在其中由固態(tài)聚合物和液態(tài)單體形成聚合淤漿的反應器中聚合烯烴已知了多年。 使用液態(tài)單體，如液態(tài)丙烯，作為聚合介質的淤漿聚合物法，通過提供高單體濃度可最大化 聚合反應的速率。但是，它們并不十分適合于生產丙烯與乙烯和/或其它a-烯烴的共聚 物，當共聚單體含量會使共聚物變成可溶于液態(tài)丙烯時。 也已廣泛采用包括彼此串聯(lián)的一個或兩個淤漿聚合反應器和一個或多個氣相反 應器的多級聚合法來生產丙烯的無規(guī)和/或抗沖擊共聚物，從而擴大和改進了傳統(tǒng)聚丙烯 產品的一些力學和物理性能。當從旨在生產丙烯均聚物的淤漿聚合反應器轉移到旨在生產 丙烯與另一種a-烯烴的共聚物的后續(xù)氣相反應器時，聚烯烴在來自前一個聚合反應器的 聚合物顆粒上繼續(xù)生長。在傳統(tǒng)淤漿聚合法中，使排自反應器的聚合物和液態(tài)丙烯的淤漿 減壓并在使液態(tài)單體蒸發(fā)的壓力下閃蒸。 US 4， 739， 015公開了一種生產丙烯嵌段共聚物的方法，在其中通過使用調節(jié)量的 在標準條件下呈氣態(tài)的含氧化合物或在標準條件下呈液態(tài)或固態(tài)的含活潑氫化合物來減 小聚合物顆粒彼此之間及其與聚合設備內壁的粘結性。在以氣相進行丙烯無規(guī)共聚的情況 下，所述的含氧化合物被直接喂進無規(guī)聚合系統(tǒng)，優(yōu)選通過將它引進喂加氣態(tài)物質的管道 (第8欄，34 44行)。含活潑氫化合物可以被直接引進這樣的無規(guī)共聚系統(tǒng)，或者可以在 使用諸如丁烷或己烷之類的溶劑稀釋后喂入。按US 4，739，015的教導將防污化合物直接 引進氣相反應器不是所希望的，因為在靠近引進點的反應區(qū)中會發(fā)生非平衡聚合條件。
EP 560035公開了一種聚合方法，在其中使用防污化合物來消除或減少聚合物顆 粒在反應器壁上的堆積，或聚合物顆粒附聚物的形成，它們可能會造成氣相反應器中氣體 分配板的堵塞，或更一般地，造成管道或設備零部件的污染。防污化合物可以在氣相聚合法 的任意階段以相對于所生成的(共)聚合物大于100ppm重量的量喂入。所述防污化合物 在用于乙烯和聚丙烯混合物的標準聚合試驗時，能選擇性地阻止在小于850 ii m的聚合物 顆粒上的聚合，后者會造成污染問題和聚合物片層化。 EP 560035的實施例12涉及在串聯(lián)的一個淤槳回路反應器和兩個氣相聚合反應 器中進行的多級聚合，在其中，讓排自回路反應器的聚合物懸浮體通過使用蒸氣加熱的閃 蒸管，結果使未反應的丙烯蒸發(fā)。根據(jù)該實施例，防污化合物以60kg/h的流速被直接喂進 所述的閃蒸管，而液態(tài)丙烯則以90kg/h的流速被喂進淤槳回路反應器因此防污化合物和 丙烯的喂料速率之比為約O. 67。用于該實施例中的相當大量的防污化合物由于對催化劑聚 合活性的潛在強抑制作用而是不希望的。 目前需要尋找淤漿烯烴聚合中的最佳操作條件，以在聚合物淤漿中加進抗靜電化 合物時最大化防污效果。 本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在將抗靜電化合物摻加到聚合物顆粒上這一點而論，EP 560035的上述教導，即把抗靜電化合物直接喂進閃蒸管，并未給出最佳結果。
因此本發(fā)明的目的是聚合烯烴的方法，包括
3
a)在聚合反應器中聚合至少一種液態(tài)烯烴單體，以形成包括聚烯烴和所述液態(tài)單 體的聚合淤漿； b)利用包括管道的輸送管線將聚合淤漿從聚合反應器連續(xù)輸送到閃蒸室，在所述 管道中形成包括聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相物流的湍流；
c)在所述閃蒸室中從聚合物中分離蒸發(fā)的單體； 該方法的特征在于，液體形式的防污劑被連續(xù)引進步驟b)中所述管道的入口上 游。 本發(fā)明的烯烴聚合步驟a)包括至少一個用于在液態(tài)單體存在下淤漿聚合烯烴的 反應器。聚合步驟a)還可包括兩個相互串聯(lián)的淤漿聚合反應器。使用液態(tài)單體作為聚合 介質的淤漿聚合可以通過提供高單體濃度而最大化聚合反應的速率，而且可通過不使用須 經純化和回收的溶劑或稀釋劑而簡化該方法。這種聚合可以在帶夾套壁的攪拌罐內進行， 以除去聚合熱，或在提供高的冷卻面積與反應器體積之比的帶夾套回路反應器中進行。聚 合步驟a)優(yōu)選在22 50巴，優(yōu)選30 45巴的壓力下操作的回路反應器中進行。步驟a) 中回路反應器中的聚合溫度為60 9(TC，優(yōu)選70 85°C。 在丙烯聚合的情況下，把包括丙烯、作為分子量調節(jié)劑的氫氣和任選的惰性烴的 液態(tài)混合物，在齊格勒_納塔或茂金屬型高活性催化劑存在下喂進回路反應器。優(yōu)選聚合 在低濃度惰性烴下進行，使得液態(tài)丙烯基本上是反應介質(本體聚合)。在回路反應器中， 丙烯濃度構成反應器中所存在液體總量的60 100wt^，優(yōu)選75 95wt%。其余部分的 液體包括惰性烴、氫氣和一種或多種a-烯烴共聚單體，如果存在的話。優(yōu)選的共聚單體是 乙烯。聚丙烯淤漿從回路反應器排出并被喂進步驟b)的輸送管線。 來自聚合反應器的包括聚合物顆粒和液態(tài)介質的混合物被輸進閃蒸室，在這里， 所述混合物在低于聚合反應器中存在壓力的壓力下被閃蒸因此涉及單體蒸發(fā)，從而分離 聚合物顆粒與蒸發(fā)單體。在本發(fā)明方法的步驟c)中，閃蒸室在12 24巴，優(yōu)選16 20 巴的壓力下操作。 術語"防污劑"，如本說明書所使用，包括
-能中和聚合物顆粒上靜電荷的抗靜電物質；-部分鈍化烷基鋁助催化劑的催化劑鈍化劑，條件是它們基本上不抑制總的聚合 活性。 因此，根據(jù)本發(fā)明的"防污劑"是能防止、消除或顯著減少下述現(xiàn)象的任何物質在 聚合設備的任何部分上形成聚合物堆積，包括在這類設備及其任何零件壁上形成層片，或 聚合物附聚物在任何這類設備及其零件上的沉積。根據(jù)本發(fā)明，液態(tài)防污劑要在連接淤漿 聚合反應器與閃蒸室的輸送管線的特定部分加進聚合設備。 特別地，防污劑的喂入要在位于以高湍流區(qū)為特征的管道的上游的任意處進 行。在所述管道內產生包括聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相物流的湍流，條件是蒸氣 相的雷諾數(shù)Re(vap)或液相雷諾數(shù)Re(liq)中至少之一大于2， 000， 000，優(yōu)選為3， 000， 000 12， 000， 000。 如已知，在管道中流動的流體的雷諾數(shù)定義為P vD/y ，其中P =流體密度；v = 流體速度；D =管道直徑；P =流體動態(tài)粘度。 在本發(fā)明的特定情況下，氣體和液體同時在輸送管線的管道內流動，因此上述雷
4諾數(shù)Re(v印)和Re(liq)可定義如下: -Re(liq)可定義為P liqVliqD/ ii liq，其中P liq =液相密度，Vliq =液相速度，P liq = 液相動態(tài)粘度，D =管道直徑。 -Re(vap)可定義為P vapVvapD/ vap，其中P vap =氣相密度，Vvap =氣相速度，y vap = 氣相動態(tài)粘度，D二管道直徑。 在屬于步驟b)中輸送管線的管道內的高湍流是通過加熱所述管道中的聚合物淤 漿，從而使液態(tài)介質蒸發(fā)并因此形成固體聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相流而實現(xiàn)的。 在步驟b)的管道內，溫度被提高到聚合溫度以上和聚烯烴粘著溫度以下的值。 一般而言， 沿步驟b)的管道，溫度被升到80 IO(TC范圍內的值。 就將防污化合物摻進聚合物顆粒內而言，本發(fā)明的好結果可能與下述原因相關
A)在所述方法中尚未發(fā)生單體蒸發(fā)的喂料點引進液態(tài)抗靜電化合物，從而有利于 抗靜電化合物迅速溶解在液相中； B)液相起分散介質的作用，而且其隨后的蒸發(fā)有利于使抗靜電化合物均勻地摻入 到固體聚合物顆粒上，而流動于管內的三相物流的高湍流使均勻性提高。
防污化合物在聚合物顆粒上的高摻入量減少了閃蒸室壁上和位于閃蒸室下游的 設備中的片層化和聚合物附聚物的形成。相反，已經觀察到，當液態(tài)防污劑在沿步驟b)的 管道或所述管道下游的某處喂入時，不會達到滿意的防污結果。包括在本專利申請中的對 比聚合實驗表明在閃蒸室壁上開始形成聚合物片層。不受任何理論的限制，這可能由于如 下事實液態(tài)防污化合物主要與蒸氣相發(fā)生接觸以及液相不起分散介質的作用，因此抗靜 電化合物在固體聚合物上的分散不均勻。 基于上述解釋，把防污劑加進聚合物淤漿的要求保護的方法能最大化中和聚合物 顆粒上靜電荷的抗靜電作用并允許閃蒸室更好運行。 本發(fā)明的液態(tài)防污劑在聚合淤漿中的加入量一般是喂進聚合步驟a)的單體總量 的約5 10—5 50 10—5wt%。 —般而言，適用于聚合方法的所有抗靜電劑都能用于本發(fā)明。實例是包括油?；?肌氨酸(medialanic acid)的鈣鹽和N_硬脂基鄰氨基苯甲酸的鉻鹽的鹽混合物，如DE_A 3543360中所述。也可以使用商品，如來自杜邦的Stadis⑧450，即甲苯、異丙醇、十二烷基苯 磺酸、聚胺、癸-1-烯與302的共聚物以及癸-1-烯的混合物，或來自Shell的ASA-3。
其它適宜的抗靜電劑是堿金屬或堿土金屬的(:12 Q脂肪酸皂、通式為 (RR')-CH0S03Me的磺酸酯的鹽、聚乙二醇與脂肪酸的酯、聚氧乙烯烷基醚等。EP 107127中 還給出了適用于聚合方法的抗靜電劑的綜述。
防污劑可選自下列一類或多類 (1)由通式R-COOM所表示的脂肪酸皂，其中R是具有12 22個碳原子的飽和或 不飽和烴基，M是堿金屬或堿土金屬； (2)由通式R0S03M所表示的高級醇的硫酸酯的鹽，其中R是具有12 22個碳原
子的飽和或不飽和烴基，M是堿金屬或堿土金屬； (3)由以下通式所表示的高級仲醇的硫酸酯的鹽[〉ch0so3m 其中R和R'可以相同或不同，而且選自具有12 22個碳原子的飽和或不飽和烴 基，M是堿金屬或堿土金屬； (4)由以下通式所表示的高級脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯的鹽
rco卵+ch2~^ oso一
其中R是具有12 22個碳原子的飽和或不飽和烴基，n是1 10的數(shù)字；
(5) 由以下通式所表示的化合物
r +och2ch2>^ os03m,
其中R、M和n與以上定義的相同；
(6) 由通式RS03M所表示的(高級烷基)磺酸的鹽，其中R、M和n與以上定義的相
(7) 烷基芳基磺酸的鹽；
(8) 二烷基磺基丁二酸的堿金屬或堿土金屬鹽；
(9) 高級醇與磷酸的部分酯的堿金屬或堿土金屬鹽；
(10) 由以下通式所表示的伯胺的鹽 [R-NHJ+A—
0
其中A是氯、溴或其它鹵原子，或II
RCO ;
(11) 由以下通式所表示的季銨鹽
,乎' .、+ -


同；





r - n - ch3
、 ch3> .
其中X表示鹵原子(也適用于下文)；
(12)由以下通式所表示的烷基胺磺酸型化合物
H
r 一 n +CH2>^ s03〇
h
(13) 由以下通式所表示的聚氧乙烯烷基醚 R-0(CH2CH20)n—;
(14) 由以下通式表示的化合物
6<formula>formula see original document page 7</formula> 其中R是具有4 22個碳原子的飽和或不飽和烴基；n和m，可以相同或不同，是
1 10的數(shù)字(也適用于下文)； (15)由以下通式所表示的化合物 (16)通式為R-N(CH2CH20H)2的烷基二乙醇胺，其中R是包括10 20個碳原子，優(yōu)
選12 18個碳原子的烷基； (17)具有4 8個碳原子的多元醇； (18)帶有至少兩個游離羥基的羥基酯，獲自具有8 22個碳原子的羧酸和多元 醇； (19)聚環(huán)氧化油，如環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧化大豆油；典型化合物是以商標
Edenol D82⑧和Edeno1 B316⑧銷售的產品； (20)通式為R-CONR'R"的酰胺；其中R、R'和R"可以相同或不同，而且是具有1 22個碳原子的飽和或不飽和烴基； 本發(fā)明方法中所使用的優(yōu)選防污劑是屬于以上(16) 、 (17) 、 (18) 、 (19)和(20)類 的化合物。 在(16)類的化合物中，尤其優(yōu)選的抗靜電化合物是烷基二乙醇胺，其中烷基
具有10 18個碳原子。優(yōu)選的化合物是以商標ATMER163⑧銷售的產品(通式為
R-N(CH2CH20H)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是烷基C12 C18)。 當在淤漿聚合反應器中聚合丙烯并使用八丁]^611163@作為防污劑時，后者的加
入量是丙烯的8 10—4 30 10—Vt^，優(yōu)選是丙烯的10 10—4 20 10—4wt%。 本發(fā)明的方法還借助

圖1來說明，該圖是代表本發(fā)明的優(yōu)選但非限定性實施方案 的簡化圖。 在該實施方案中，液態(tài)丙烯的淤漿聚合在回路反應器10中進行。如圖示，催化劑 組分、助催化劑和丙烯被引進回路反應器，如箭頭12所示。在使用包括被負載在活性MgCl2 上的固體組分的齊格勒_納塔催化劑的情況下，固體組分可原樣喂入或優(yōu)選以預聚形式喂 入。 回路反應器10可以是該方法中的第一聚合反應器，或者在反應器10的上游還可 以有一個或多個其它反應器。為本說明書的目的，反應器10能從管線12接受其它上游反 應器中生成的聚合物或預聚物和/或聚合催化劑或催化劑組分。在圖1的簡化圖中，已略 去用于催化劑、單體、分子量調節(jié)劑和其它可能組分的喂料管線，因這它們是本領域技術人 員所已知的。 大部分聚合物淤漿在回路反應器10中連續(xù)循環(huán)，但其中一部分被連續(xù)排進連接 閃蒸室20的輸送管線14。輸送管線14包括配置有加熱裝置18的管道16，如帶蒸氣夾套
《的管道。在從反應器IO排出時，聚合物淤槳要經減壓，而且在通過輸送管線14的管道16 輸送期間，淤漿被加熱，使其升溫至高于回路反應器IO內的溫度。在這些條件下，液態(tài)丙烯 被蒸發(fā)，且在管道16內產生包括聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相物流的湍流。
根據(jù)本發(fā)明，在點15處，即回路反應器10排料口的下游和帶夾套管道16入口的 上游，把選自以上(1) (35)類的防污劑加進聚合淤漿。 根據(jù)非要求保護的方法的一個實施方案，防污劑可以經由管線17被喂進沿管道 16流動的三相物流在實驗部分的對比聚合實驗中實踐了該實施方案，以支持本發(fā)明的技 術效果。 在帶夾套管道16的出口處，含蒸發(fā)單體和聚合物顆粒的兩相物流被輸送到閃蒸 室20，在這里被減壓固體聚合物的顆?？恐亓β湎蜷W蒸室20的底部，而氣態(tài)單體則向上 流到室20的頂部，在那里被收集并經由管線21被送到包括冷卻器22、單體補充單元24和 壓縮器26的單體回收段。如箭頭25所示供應的新鮮丙烯和從閃蒸室20回收的丙烯，經由 28被喂進回路反應器10繼續(xù)聚合。 排自閃蒸罐20的丙烯均聚物經由管線29被輸送進流化床氣相反應器30，在那里， 在來自回路反應器10的均聚-PP顆粒上產生丙烯的共聚物，例如，乙烯丙烯彈性體共聚物。 反應器30 —般在10 30巴的壓力和50 ll(TC的溫度下操作。如圖所示，新鮮單體32 通過管線34被喂進反應器30，未反應的單體通過配置有壓縮器35和置于壓縮器35下游的 熱交換器37的管線36被回收，而多相共聚物或耐沖擊PP則自管線40被排出。該產物可 以是該聚合方法的終產品，從而被輸?shù)皆O備的整理段，或者也可以被輸進第二氣相反應器 (未示出)，以富集共聚物分數(shù)。 聚合反應可以在高活性催化劑體系，如齊格勒_納塔催化劑、單點催化劑、鉻_基 催化劑、釩_基催化劑存在下進行。 齊格勒-納塔催化劑體系包括由元素周期表(新命名法)4 IO族的過渡金屬化 合物與元素周期表1、2或13族的有機金屬化合物的反應所獲得的催化劑。
過渡金屬化合物尤其可選自Ti、 V、 Zr、 Cr和Hf的化合物。優(yōu)選的化合物是通式 為Ti (OR)nXy—n的那些化合物，其中n是0 y ;y是鈦的價數(shù)；X是鹵素，R是具有1 10 個碳原子的烴基或COR基。其中特別優(yōu)選具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物，如四鹵化鈦 或鹵代醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3、 TiCl4、 Ti (OBu)4、 Ti (OBu)Cl3、 Ti (OBu)2Cl2、 Ti(OBu) 3C1。 優(yōu)選的有機金屬化合物是有機基-Al化合物，尤其Al-烷基化合物。烷基-Al化 合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛 基鋁。也可以使用卣化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任 選地與所述三烷基鋁化合物混合。 特別適宜的高產率ZN催化劑是其中的鈦化合物被負載在活性鹵化鎂，優(yōu)選活性 MgCl2上的那些。尤其為制造CH^HR烯烴的結晶性聚合物，其中R是Q C1Q烴基，可以把 內電子給體化合物負載在Mg(^上。 一般它們可選自S旨、醚、胺和酮。尤其優(yōu)選使用屬于l， 3-二醚、環(huán)醚、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯的化合物。 當期望獲得高度全同立構的結晶聚丙烯時，建議除了使用存在于固體催化劑組分 內的電子給體外，還使用加至烷基鋁助催化劑組分或聚合反應器的外電子給體(ED)。這些外電子給體可選自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。電子給體化合物(ED)可 單獨使用或相互混合使用。優(yōu)選ED化合物選自脂族醚、酯和烷氧基硅烷。優(yōu)選的醚是G C2。脂族醚，尤其優(yōu)選具有3 5個碳原子的環(huán)醚，如四氫呋喃(THF) 、二噁烷。
優(yōu)選的酯是Q C2。脂族羧酸的烷基酯，尤其是脂族單羧酸的Q C8烷基酯，如乙 酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。 優(yōu)選的烷氧基硅烷的通式為lCRb2Si (OR3)。，其中a和b是0 2的整數(shù)，c是1 3的整數(shù)， (a+b+c)之和是4 ;W、R2和R3是具有1 18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選如 下硅化合物其中a是l，b是l，c是2，R1和R2中至少之一選自具有3 10個碳原子的支 化烷基、環(huán)烷基或芳基，R3是Q C1Q烷基，尤其甲基。 擬用于本發(fā)明烯烴聚合中的其它適宜聚合催化劑是單點催化劑，如茂金屬_基催 化劑體系，和基于鉻化合物的催化劑，如負載在二氧化硅上的氧化鉻，也稱做Phillips催 化劑。 催化劑可適當?shù)匾灶A聚合階段借助于上述催化劑預先制成的預聚合物粉末的形 式使用。預聚合可以通過任何適宜的方法進行，例如，使用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法在液 態(tài)烴稀釋劑內或在氣相中的聚合。 下列實施例非限定性地舉例說明根據(jù)本發(fā)明的在淤漿聚合法中摻加防污劑的方
法的有效性。 實施例1 艦齊I隨餘予臓A 聚丙烯在回路反應器中借助液態(tài)單體的淤漿聚合生產。
使用齊格勒_納塔催化劑作為聚合催化劑，包括-鈦固體催化劑組分，使用W0 00/63261實施例10中所述的方法制成，根據(jù)該方
法，使用2，3-二異丙基丁二酸二乙酯作為內給體化合物；-三乙基鋁(TEAL)，作為助催化劑；-環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，作為外給體； 把上述組分引進活化容器，TEAL/(固體催化劑)的重量比為10. 5，TEAL/CHMMS的
重量比為25。作為稀釋劑的丙烷也被喂進活化容器17。 上述組分在活化容器中在l(TC的溫度下預接觸20min。 把排自活化容器的活化催化劑與液態(tài)丙烯一起連續(xù)地喂進預聚合回路反應器?；?路反應器中的預聚合在2(TC和10min的停留時間下操作。
粒 從回路預聚合器排出預聚合催化劑并將它連續(xù)地喂進液體回路反應器，以生產聚 丙烯。 根據(jù)圖1中所示的實施方案，丙烯在回路反應器10中進行聚合，使用H2作為分子 量調節(jié)劑。無共聚單體被喂進該反應器。液態(tài)丙烯以24600kg/h的流速被連續(xù)喂進回路反 應器10。補充丙烯和作為分子量調節(jié)劑的氫氣經由管線25和單體補充單元24被喂進回路 反應器10。丙烯的聚合在7(TC的溫度和3. 4MPa的壓力下進行。 從回路反應器10排出聚合物濃度為55wt^的聚丙烯淤漿，并使之連續(xù)流過包括 管道16的輸送管線14，管道16由內有熱蒸汽循環(huán)的夾套外部加熱。是160m，其直徑沿其長度不是常數(shù)，而是從入口處為80mm 的起始值增加到出口處為100mm的最終值。 在該實施例中，使用ATMER163⑧(通式為R-N(ch2ch2oh)2的烷基二乙醇胺的 混合物，其中R是烷基C^ CJ作為防污劑。該液態(tài)化合物在25t:經由位于帶夾套管道 16入口上游的管線15被喂進聚合物淤漿。八丁1^1￡11163@的流速等于41^/11，對應于喂進 回路反應器10的丙烯量的16. 2 10—5wt%。 加入ATMER163⑧之后，使聚合物淤漿進入蒸汽夾套管道16，在其中被加熱到 85t:的溫度，使液相蒸發(fā)。因此，包括固態(tài)聚丙烯、液態(tài)丙烯和氣態(tài)丙烯的三相物流，以高速
流過帶蒸汽夾套的管道16。 在沿帶夾套管道16的長度方向上，液態(tài)丙烯流動的雷諾數(shù)Re(w)和氣相丙烯流動 的雷諾數(shù)Re(vap)借助計算機模擬進行計算。 Re(liq) = p liqVliqD/ii w，其中P liq 二液相密度，V^ =液相速度，y liq =液相動態(tài) 粘度，0=管道直徑。Re(vap) = P v印VvapD/i！ v鄰，其中P vap 二氣相密度，V卿=氣相速度，P vap =氣相動態(tài)
粘度，D二管道直徑。
在沿管道16的一些典型位置，計算機模擬給出以下結果
管道入口處 Re (liq) = 2200000 Re (vap)) = 0 (無蒸汽)
1/3管長處(蒸汽相的摩爾分數(shù)xvap = 0. 479):
Re(liq) = 1124100Re(vap)) = 10,422,000
管道出口處 Re(liq) = O(無液體)Re(vap)) = 11， 500， 000 可以看到，步驟b)的管道中的湍流使氣相或液相的雷諾數(shù)Re(，)或Re(w)中至少 之一高于2， 000， 000。 然后把在管道16出口處所得到的聚丙烯和蒸發(fā)丙烯的物流輸送進閃蒸罐20，在 那里，使蒸發(fā)單體與聚合物顆粒分離。上述物流的切向進入確保了靠離心作用的氣/固分離。 閃蒸罐20在18巴的壓力下操作固體聚合物靠重力落向罐底，而從罐頂出來的氣 相則被送至單體回收段。從閃蒸罐20底部排出聚丙烯顆粒并把它輸送到下游加工設備。
運行上述聚合設備的裝置7天，在閃蒸室20的壁上和下游加工設備中均未出現(xiàn)任 何污染問題。 然后，停止經由管線15向聚合物淤漿喂八丁^[￡11163@，而開始經由管線17向聚 合物淤漿喂進相同的流速的八丁1^￡11163@,管線17位于帶夾套管道16處，如圖l所示。 運行該聚合設備的新裝置3天觀察到在閃蒸室20內聚合物量的控制失靈，因為在閃蒸室 20的壁上開始形成聚合物層片。 該實施例表明，在帶夾套管道16上游的喂料點喂進抗靜電化合物改進了防污化
合物在聚合物顆粒上的摻加度，因此確保了淤漿聚合設備的可靠操作性。 實施例2
10
艦齊幅餘予臓A 在回路反應器中借助丙烯和乙烯的淤漿聚合法生產聚丙烯的無規(guī)共聚物。 使用實施例1中的相同齊格勒_納塔催化劑作為聚合催化劑，同時使用催化劑活
化步驟中的相同操作條件。 把排自活化容器的活化催化劑與液態(tài)丙烯一起連續(xù)喂進預聚回路反應器?；芈贩?應器中的預聚合在2(TC的溫度和10min停留時間下操作。
趁 從回路預聚合器排出預聚合催化劑并將它經由管線12連續(xù)喂進圖1的回路反應 器10。 丙烯在回路反應器中進行聚合，使用H2作為分子量調節(jié)劑。 液態(tài)丙烯以24300kg/h的流速被連續(xù)喂進回路反應器10。同時把乙烯按丙烯流速 的1. 3wt^也喂進回路反應器10。 補充丙烯、乙烯和作為分子量調節(jié)劑的氫氣經由管線25和單體補充單元24被喂 進回路反應器10。淤漿聚合在7(TC的溫度和3. 4MPa的壓力下進行。 從回路反應器10排出共聚物濃度為55wt^的淤漿，并使之連續(xù)流過包括帶蒸汽 夾套的長度和直徑如實施例1中所示的管道16的輸送管線14。
在該實施例中，使用以商標EDENOL 082@銷售的環(huán)氧化大豆油作為防污
劑。該液態(tài)化合物在4(TC下經由位于帶夾套管道16入口上游的管線15被喂進聚合
物淤漿。EDENOL D82⑧的喂入量為4kg/h，對應于喂進回路反應器10的丙烯量的
19. 7 10—5wt%。 加入EDENOL 082@之后，讓聚合物淤漿進入帶蒸汽夾套的管道16，在其中被 加熱到85t:的溫度，從而使液相蒸發(fā)。因此，包括固態(tài)聚丙烯、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相 物流，以高速流過帶蒸汽夾套的管道16。 在沿帶夾套管道16的長度方向上，液態(tài)丙烯流動的雷諾數(shù)Re(w)和氣相丙烯流 動的雷諾數(shù)值Re(，)通過計算機模擬進行計算得到了基本類似于實施例1中的Re(liq)和 Re(vap)值。 然后把在管道16出口處得到的無規(guī)共聚物和蒸發(fā)單體的物流輸送進在18巴壓力
下操作的閃蒸罐20。上述物流的切向進入確保也靠離心作用的氣/固分離。 在閃蒸罐20中，固體聚合物靠重力落向罐底，而氣相單體則向上流到閃蒸罐20頂
部，從中被送至單體回收段。 從閃蒸罐20底部排出無規(guī)共聚物并將它輸送至下游加工設備。 運行上述聚合設備的裝置7天，在閃蒸室20的壁上和下游加工設備中均未出現(xiàn)任
何污染問題。 然后，停止經由管線15向聚合物淤漿喂EDENOL 082@,而開始經由管線17 向聚合物淤漿喂進相同流速的EDENOL 082@,管線17位于帶夾套管道16處。運行該
聚合設備的新裝置2. 5天觀察到在閃蒸室20中聚合物量的控制失靈，因為在閃蒸室20的 壁上開始形成聚合物層片。 該實施例也表明，在帶夾套管道16上游的喂料點喂進抗靜電化合物改進了防污化合物在聚合物顆粒上的摻加度，因此確保了淤漿聚合設備的可靠操作性。
權利要求
聚合烯烴的方法，包括a)在聚合反應器中聚合至少一種液態(tài)烯烴單體，以形成包括聚烯烴和所述液態(tài)單體的聚合淤漿；b)利用包括管道的輸送管線將聚合淤漿從聚合反應器連續(xù)輸送到閃蒸室，在所述管道中形成包括聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相物流的湍流；c)在所述閃蒸室中從聚合物中分離蒸發(fā)的單體；該方法的特征在于液體形式的防污劑被連續(xù)引進步驟b)中所述管道的入口上游。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中步驟b)的管道中的所述湍流使氣相的雷諾數(shù)Re(，)或 液相的雷諾數(shù)Re(liq)中至少之一大于2， 000， 000。
3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中步驟b)的管道中的Re(，)或Re(w)中至少之一為 3， 000， 000 12， 000， 000。
4. 根據(jù)權利要求l的方法，其中聚合步驟a)在回路反應器中進行。
5. 根據(jù)權利要求1的方法，其中聚合步驟a)在60 9(TC的溫度下進行。
6. 根據(jù)權利要求l的方法，其中聚合步驟a)在22 50巴的壓力下進行。
7. 根據(jù)權利要求l的方法，其中在步驟b)的管道內的溫度是80 IO(TC。
8. 根據(jù)權利要求l的方法，其中在步驟c)的閃蒸室中的壓力是12 24巴。
9. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述防污劑在聚合淤漿中的加入量是喂進聚合 步驟a)的單體總量的約5 10—5 50 10—5wt%。
10. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述防污劑選自下列一類或多類 -通式為R_N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中R是包含10 20個碳原子，優(yōu)選12 18個碳原子的烷基；-含4 8個碳原子的多元醇；_具有至少兩個游離羥基的羥基酯，獲自具有8 22個碳原子的羧酸和多元醇； -聚環(huán)氧化不飽和油；-通式為R-CONR' R"的酰胺，其中R、 R'和R"可以相同或不同，而且是具有1 22個 碳原子的飽和或不飽和烴基。
11. 根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述防污劑是烷基二乙醇胺，其中烷基具有 12 18個碳原子。
全文摘要
聚合烯烴的方法，包括a)在聚合反應器中聚合至少一種液態(tài)烯烴單體，以形成包括聚烯烴和所述液態(tài)單體的聚合淤漿；b)利用包括管道的輸送管線將聚合淤漿從聚合反應器連續(xù)輸送到閃蒸室，在所述管道中形成包括聚合物、液態(tài)單體和氣態(tài)單體的三相物流的湍流；c)在所述閃蒸室中從聚合物中分離蒸發(fā)的單體；該方法的特征在于液體形式的防污劑被連續(xù)引進步驟b)中所述管道的入口上游。
文檔編號C08F2/12GK101754985SQ200880025169
公開日2010年6月23日 申請日期2008年7月7日 優(yōu)先權日2007年7月18日
發(fā)明者G·佩特倫西尼, G·戈沃尼 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司