專利名稱：：壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑，具體地說(shuō)是一種壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸酯類壓敏膠主要有乳液型和溶劑型兩大類，溶劑型壓敏膠首先得到應(yīng)用，后來(lái)由于其存在溶劑擴(kuò)散問(wèn)題，自從嚴(yán)格的環(huán)境管理規(guī)定后，壓敏膠的生產(chǎn)逐漸從溶劑型向水乳型轉(zhuǎn)變；在對(duì)20032006年歐洲膠粘劑按產(chǎn)品分類的市場(chǎng)需求及增長(zhǎng)率預(yù)測(cè)中，水乳型膠粘劑占40%左右，因其環(huán)境友好性、單體的多選擇性而一直呈快速上升的勢(shì)頭。在通過(guò)半連續(xù)乳液聚合制備水乳型壓敏膠的過(guò)程中丙烯酸酯類單體易導(dǎo)致聚合物之間鏈轉(zhuǎn)移，分子間鏈轉(zhuǎn)移形成了長(zhǎng)支鏈，當(dāng)長(zhǎng)支鏈末端與另一長(zhǎng)支鏈末端偶合終止形成凝膠，而僅加入少量的鏈轉(zhuǎn)移劑就能很有效地調(diào)節(jié)聚合物的凝膠含量[PlessisC,ArzamendiG，LeizaJR，etal.Seededsemibatchemulsionpolymerizationofbutylacrylate:Effectofthechain-transferagentonthekineticsandstructuralproperties,J.Polym.Sci"PartA:Polym.Chem.，2001，39:1106-1119j。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物分子量也有很大影響，在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑的加入來(lái)控制分子量是很普遍的，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入使自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈終止新鏈形成，降低聚合物分子量[SayerC.，Arzamendi(i，AsuaJ.M.，etal.Dynamicoptimizationofsemicontinuousemulsioncopolymerizetionreactions:compositionandmolecularweightdistribution,ComputersandChemicalEngineering,2001，25:839-849]。殼層鏈轉(zhuǎn)移劑含量越高，可溶聚合物的重均分子量越小，低分子量部分可起到較好的增塑作用，降低體系的模量，有利于分子量的流動(dòng)和擴(kuò)散；同時(shí)交聯(lián)分子也越少，分子間纏結(jié)程度提髙。聚合物與被粘物表面接觸時(shí)，較少的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較高的分子柔性使得聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力減小，運(yùn)動(dòng)范圍很大，即聚合物具有較好的流動(dòng)性和形變能力，從而提高了在短時(shí)間內(nèi)對(duì)被粘表面的浸潤(rùn)程度，加快了對(duì)被粘物表面的鋪展，表現(xiàn)出更好的初粘性能。試驗(yàn)過(guò)程中可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑有正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、巰基乙醇、三氯乙烯、氫等，但綜合環(huán)保和鏈轉(zhuǎn)移效果方面來(lái)考慮，由于十二烷基硫醇具有鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)高、低揮發(fā)度及乳液聚合過(guò)程中易在單體油滴或水相中分散等優(yōu)點(diǎn)，故在本發(fā)明的乳液聚合過(guò)程中選用叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。目前，有關(guān)梯度材料的研究和應(yīng)用主要局限于金屬、陶瓷及其它無(wú)機(jī)小分子復(fù)合材料領(lǐng)域，高分子材料的梯度功能化研究的報(bào)道相對(duì)較少。高分子梯度材料是含聚合物的、結(jié)構(gòu)或組成沿著某一方向逐漸變化的、從而導(dǎo)致材料性質(zhì)也逐漸變化的一類新型復(fù)合材料。高分子梯度功能材料可望廣泛用于耐磨功能部件、建材、隔音與減振材料、電磁波屏蔽材料、復(fù)印機(jī)部件、光纖、透鏡、人工臟器、人造血管、微波爐烹飪用容器、耐腐蝕材料化工設(shè)備結(jié)構(gòu)材料等，尤其在醫(yī)用材料、分離膜、涂料、粘接劑和降噪吸聲阻尼材料領(lǐng)域，髙分子梯度材料已開(kāi)始得到廣泛的應(yīng)用[1朱信華，孟中巖，梯度功能材料的研究現(xiàn)狀與展望，功能材料，1998，29(2):121-127:2孫文兵，高分子梯度材料的制備研究，材料導(dǎo)報(bào)，2006,20(7):95-98。通常，在壓敏膠乳液合成過(guò)程中，雖然通過(guò)殼層均勻加入適當(dāng)量的鏈轉(zhuǎn)移劑后減少了交聯(lián)和髙分子聚合物的形成，從而能提髙粘結(jié)強(qiáng)度，但同時(shí)減小了壓敏膠的持粘力l(;ovverM.D.，ShanksR.A.,Theeffectofchain-transferagentlevelonadhesiveperformanceandpeelmaster-curvesforacrylicprcssiu't'sensitiveadhcsivcs，MacromolecularChemistryandPhysics,2004，205，2139—2150。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是；提供一種壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，它用種子乳液聚合技術(shù)通過(guò)向殼層滴加鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇(CTA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以聚丙烯酸丁酯為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度呈梯度變化的丙烯酸酯聚合物乳液。將此乳液涂膜干燥后即得丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑。用梯度加料方式可以實(shí)現(xiàn)保持較高剝離力、持粘力的情況下提高初粘力。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備83。C時(shí)，在聚合容器中，在質(zhì)量百分比濃度為0.25%0.30%的乳化劑水溶液中加入丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，再加入質(zhì)量百分比濃度為1.4%2.60%的引發(fā)劑1過(guò)硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh;其質(zhì)量比為乳化劑溶液丙烯酸丁酯過(guò)硫酸鉀溶液=140142:10:20。②殼層單體的預(yù)乳化將乳化劑、殼層單體和鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇配制成質(zhì)量相等的6份混合液，每份混合液中質(zhì)量配比為乳化劑殼層單體叔十二烷基硫醇==1.8~2.6:190:mxnx0.005;其中m=l或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸增多n=0、1、2、3、4、5;或者第二種，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸減少即負(fù)梯度n=5、4、3、2、1、0;殼層單體為丙烯酸及其酯類單體，具體為為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進(jìn)料在83'C時(shí)，先向步驟①制得的種子乳液中加入質(zhì)量百分比濃度為0.85%~1.2%的引發(fā)劑2過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液按n的取值次序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時(shí)間為3小時(shí)，其間每間隔一小時(shí)再補(bǔ)加0.35%~0.53%的引發(fā)劑3過(guò)硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，其中質(zhì)量比為每份殼層預(yù)乳化液種子乳液；引發(fā)劑2過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)劑3過(guò)硫酸鉀水溶液總量=31~33:170~172:10:36.15，之后再保溫l小時(shí)，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。上面的步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質(zhì)量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。該網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應(yīng)用。壓敏膠的180。剝離力、初粘力和持粘強(qiáng)度分別按照英國(guó)FINATTestingMe他odsNo.l、8、9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定(詳見(jiàn)實(shí)施方式中)。本發(fā)明的壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法是以梯度進(jìn)料方式采用種子乳液聚合技術(shù)制得具有梯度結(jié)構(gòu)的壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液。該壓敏膠乳液聚合過(guò)程中無(wú)聚結(jié)物產(chǎn)生，反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率髙，壓敏膠性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)改變所加鏈轉(zhuǎn)移劑的含量和加料方式實(shí)現(xiàn)了壓敏膠性能的優(yōu)化，例如提高初粘力的同時(shí)仍保持較大的剝離力和持粘力。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1實(shí)施例1中網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物膠乳的粒徑分布圖。圖2實(shí)施例4、5、6壓敏膠試樣的初粘力圖(a:實(shí)施例4:b:實(shí)施例5:c:實(shí)施例6)具體實(shí)施方式實(shí)施例l壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備包括以下幾個(gè)步驟-.①種子乳液的制備:83'C時(shí)，在聚合容器中，將0.4g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉用140g水溶解均勻后加入10g丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，然后加入20g質(zhì)量比為2%引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh。②殼層單體的預(yù)乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二垸基硫醇混合均勻后按照nx6.4g,n-0、1、2、3、4、5分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液混合均勻，形成6份質(zhì)量相等的預(yù)乳化液，每份預(yù)乳化液質(zhì)量為32.043g。每份預(yù)乳化液中叔十二垸基硫醇的質(zhì)量逐漸增多即正梯度，實(shí)施例1梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表1所示。③殼層梯度進(jìn)料在83。C時(shí)，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質(zhì)量比為0.9%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份32.043g)按上面n=0、1、2、3、4、5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時(shí)間為3小時(shí)，其間每間隔一小時(shí)再補(bǔ)加12.05§過(guò)硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過(guò)硫酸鉀水溶液由0.16g過(guò)硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫l小時(shí)，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。_表l步驟②梯度進(jìn)料CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系__殼層加料時(shí)間(min)_030306060卯90120120150150180實(shí)施例1每次加入CTA的質(zhì)量(g)00.0050.010.0150.020.025用MalvernZetasizer3000HS微觀粒徑分析儀測(cè)得該乳液的乳膠粒粒徑為306nin,粒徑分布指數(shù)為0.0458，如圖1所示，說(shuō)明該乳液的乳膠粒子粒徑分布窄，尺寸大小均勻。將上述乳液用濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至7.0,即得增稠后的二氧化硅-網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液，再將增稠后的乳液涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上105°C下干燥4分鐘后，即得丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑。用本發(fā)明方法制備的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的1別。剝離力、初粘力和持粘力分別按照英國(guó)FINATTestingM"hodsNo.l、8、9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定(1)剝離力測(cè)試根據(jù)英國(guó)FINATTestingMethodNo.l標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶180°剝離強(qiáng)度。試驗(yàn)板為不銹鋼板，長(zhǎng)度為125mm±lmm,寬度為50mm±lmm，厚度1.5~2.0mm。測(cè)試前，用丙酮和無(wú)水乙醇清洗試驗(yàn)板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復(fù)清洗三次，直至不銹鋼板的工作面經(jīng)目視檢查達(dá)到清潔為止。將制好的膠帶一端剝?nèi)?5mm長(zhǎng)，粘貼在試驗(yàn)板上，用直徑為84mm、寬度為45mm、質(zhì)量為2000g±50g的橡膠包覆壓輥緩慢在試樣上反復(fù)滾壓三次，放置20分鐘。將試樣自由端對(duì)折180°，將試樣自由端和試驗(yàn)板分別夾在試驗(yàn)機(jī)的上下夾具上，并使剝離面與試驗(yàn)機(jī)力線保持一致，試驗(yàn)機(jī)以每分鐘300mm的速度進(jìn)行剝離，并繪出剝離曲線，記下剝離力和最大力。壓敏膠粘帶180。剝離強(qiáng)度0(kN/m)按下式計(jì)算-式中S——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的面積，mm2;L——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的長(zhǎng)度，mm;b——膠粘帶實(shí)際寬度，mm;C——記錄紙單位高度的負(fù)荷，kN/m。每一組試樣個(gè)數(shù)不少于3個(gè)，180。剝離粘性力的測(cè)試結(jié)果用20分鐘或24小時(shí)靜置時(shí)間下測(cè)得的3個(gè)樣條的剝離力(牛頓/25mm寬度)的平均值表示。(2)初粘力測(cè)試根據(jù)英國(guó)FINATTestingMethodNo.S標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶的初粘性能。本測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用垂環(huán)初粘測(cè)試法，即在特定速率下將相互接觸、且接觸面積一定的壓敏材料閉合圓環(huán)與某一標(biāo)準(zhǔn)表面分離所需要的力。選擇3條原來(lái)裁剪好的寬251111±0.511111,長(zhǎng)度200mm的試樣膠帶，試樣膠條之間的切痕應(yīng)干凈、平直。將膠帶剝?nèi)ジ綦x紙，對(duì)折，做成環(huán)狀，將其重疊端固定在試驗(yàn)機(jī)夾具上端，下端固定好一光滑的不銹鋼板，開(kāi)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，夾具下降，使垂環(huán)與不銹鋼片充分接觸。隨后使夾具上升，進(jìn)行測(cè)試，記錄初粘力和最大力。測(cè)試儀器有垂直夾具、分離速度為每分鐘300mm的拉伸試驗(yàn)機(jī)和表面平整的大小為25±0.5mmx80±0.2mm不銹鋼板。(3)持粘力測(cè)試根據(jù)英國(guó)FINATTestingMethodNo.9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶的持粘性能。按英國(guó)FINATTesting標(biāo)準(zhǔn)，將膠粘帶以長(zhǎng)25mmx寬25mm的面積粘貼在傾斜角為2。的標(biāo)準(zhǔn)被粘物玻璃板上，在吊掛的膠粘帶末端掛上lOOOg質(zhì)量的重物使受力方向與粘結(jié)面完全平行，并保持在一定的溫度下，記錄膠粘帶滑移直至脫落的時(shí)間tQ，作為該膠粘帶的剪切蠕變保持力即持粘力的量度，由于測(cè)試結(jié)果與被粘物的性質(zhì)、粘貼接頭的尺寸、重物的質(zhì)量以及測(cè)試溫度等有關(guān)，故測(cè)試條件必須與測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)一致。測(cè)試前將原來(lái)制備好的25mm寬的膠帶一端去除25mm長(zhǎng)度的隔離紙，即最后的粘貼面積為25x25mm2，在粘合長(zhǎng)度內(nèi)不能接觸手或其它物體，將剩余部分對(duì)折，封閉后，將去除隔離紙的部分粘貼在玻璃板上，然后用2000士50g的橡膠輥壓裝置的輪子在自重下約以每秒10mm的速度對(duì)試樣來(lái)回滾壓三次。實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7，由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。實(shí)施例23制備方法①種子乳液的制備同實(shí)施例l。②殼層單體的預(yù)乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為5、4、3、2、1、0(為實(shí)施例2)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實(shí)施例3)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液混合均勻，形成6份預(yù)乳化液，每份預(yù)乳化液質(zhì)量為32.043g。每份預(yù)乳化液中叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸增多即正梯度，每份預(yù)乳化液中叔十二烷基硫醇的質(zhì)量恒定即均勻。實(shí)施例23梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表2所示。③殼層梯度進(jìn)料在83'C時(shí)，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質(zhì)量比為0.9%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份32.043g)按上面n為5、4、3、2、1、0或11=2,5、2.5、2.5、2.5、2.5、2,5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，其余同實(shí)施例l。表2步驟②梯度進(jìn)料CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系殼層加料時(shí)間(min)030406070卯100120130150160180實(shí)施例2每次加入CTA的質(zhì)量(g)0.0250.020.0150.010.0050實(shí)施例3每次加入CTA的質(zhì)量(g)0.01250.01250.01250.01250.01250.0125上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7,由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。實(shí)施例46制備方法①種子乳液的制備同實(shí)施例l。②殼層單體的預(yù)乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.85g混合液與0.15g鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為0、1、2、3、4、5(為實(shí)施例4)或n為5、4、3、2、1、0(為實(shí)施例5)或n-2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實(shí)施例6)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液混合均勻，形成6份預(yù)乳化液，每份預(yù)乳化液質(zhì)量為32.055g。實(shí)施例46梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表3所示。③殼層梯度進(jìn)料在83'C時(shí)，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質(zhì)量比為0.9%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份32.043g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，其余同實(shí)施例1。表3步驟②梯度進(jìn)料CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系殼層加料時(shí)間(min)03040607090100120130150160180實(shí)施例4每次加入CTA的質(zhì)量(g)00.010.020.030.040.05實(shí)施例5每次加入CTA的質(zhì)量(g)0,050.040.030.020.010實(shí)施例6每次加入CTA的質(zhì)量(g)0.0250.0250.02S0.0250.0250.025上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7，由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。實(shí)施例79制備方法將實(shí)施例1~3中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質(zhì)量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預(yù)乳化，殼層梯度進(jìn)料)同實(shí)施例13。實(shí)施例79梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表4所示。表4殼層單體的預(yù)乳化液梯度進(jìn)料時(shí)CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系殼層加料時(shí)間(min)0~30406070卯100120130~150160180實(shí)施例7每次加入CTA的質(zhì)量(g)0謹(jǐn)50.010.0150.020.025實(shí)施例8每次加入CTA的質(zhì)量(g)0,0250.020.0150.010.0050實(shí)施例9每次加入CTA的質(zhì)量(g)U.01250.01250.01250.01250.01250.0125上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7,由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。實(shí)施例10~12制備方法將實(shí)施例46中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質(zhì)量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預(yù)乳化，殼層梯度進(jìn)料)同實(shí)施例46。實(shí)施例1012梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表5所示。表5殼層單體的預(yù)乳化液梯度進(jìn)料時(shí)CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7，由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。實(shí)施例1315制備方法①種子乳液的制備83'C時(shí)，在聚合容器中，將0.39g乳化劑((U2g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.07g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)用140g水溶解均勻后加入10g丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，然后加入20g質(zhì)量比為2%引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh。②殼層單體的預(yù)乳化將2.17g乳化劑(1.744g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.426g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為O、1、2、3、4、5(為實(shí)施例13)或n為5、4、3、2、1、0(為實(shí)施例14)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實(shí)施例15)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液混合均勻，形成6份預(yù)乳化液，每份預(yù)乳化液質(zhì)量為32.041g。每份預(yù)乳化液中叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸增多即正梯度，實(shí)施例1315梯度進(jìn)料時(shí)叔十二烷基硫醇質(zhì)量隨時(shí)間的變化如表6所示。③殼層梯度進(jìn)料在83'C時(shí)，先向步驟①制得的170.39g種子乳液中加入10g質(zhì)量比為0.9%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份32.041g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或11=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時(shí)間為3小時(shí)，其間每間隔一小時(shí)再補(bǔ)加36.15g過(guò)硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過(guò)硫酸鉀水溶液由0.16g過(guò)硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫l小時(shí)，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。表6步驟②梯度進(jìn)料CTA質(zhì)量與殼層加料時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見(jiàn)表7，由這些網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見(jiàn)表8。表7壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)一覽表實(shí)施例序號(hào)最終轉(zhuǎn)化率(v"%)固含量(％)pH值粒子最終粒徑(nm)粒徑分布寬度指數(shù)199.2551.862.223060.0458299.3651.902.233030.017298.8251.732.2S3020.0342498.6950.982.273080.0345599.0251.822.293010.0142699.0351.952.263020.0432"798.5650.952.263070.0342899.5251.672.273020.0235998.6250.972.283050.02561099.7351.672.263020.04321199.0351.482.293050.03241299.0551.582.243060.02331399.0351.452.233120.06371498.9251.022.243100.0562IS99.1651.212.263090.0651表8實(shí)施例中所合成的壓敏膠性能一覽表實(shí)施例初粘力180。剝離(N/25mm)持粘強(qiáng)度序號(hào),5mm)20miti24h(min)18.1915.6120.7227028.0315.5720.5926035.3119.0119.1227549.46■19.8220.0915158.9219.0620.0112566.0120,0320.1213274,215.2611.18250383.965.1112.43236192.586.3111.252463104.756.6217.111401114.505.9617.011165■122.876.6018.091178138.1115.4919.65296147.9315.2718.96273155.2118.9219.02285注表7中V。為相對(duì)于殼層所有單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；持粘強(qiáng)度測(cè)試條件測(cè)試溫度30'C,被粘物為玻璃板，粘結(jié)面積25mmx25mm,重物質(zhì)量1000g;剝離性能中，rnin代表分鐘，h代表小時(shí)。以均勻結(jié)構(gòu)壓敏膠為比較例，在殼層不同叔十二垸基硫醇含量和分布下，考察梯度結(jié)構(gòu)對(duì)壓敏膠性能的改進(jìn)。由表7得到的乳膠粒子粒徑均在305nm左右，粒徑分布窄，固含量為51%左右，轉(zhuǎn)化率均大于98%,pH值在2.25左右。上述表8所列實(shí)施例可分為5組進(jìn)行比較，第一組為例13,第二組為例46,第三組為例79,第四組為例1012,第五組為例1315，其中實(shí)施例3，6，9，12,15為比較例。對(duì)于所合成的網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)(正梯度或負(fù)梯度)丙烯酸酯聚合物壓敏膠，其剝離力和持粘強(qiáng)度與均勻加料方法(即比較例)得到的壓敏膠性能相當(dāng)，而其初粘有較大的提髙。通常，反應(yīng)體系中殼層鏈轉(zhuǎn)移劑含量升高，使的分子間或分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)趨勢(shì)越來(lái)越小，聚合物分子與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，使得聚合物中交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)減少；當(dāng)梯度進(jìn)料時(shí)改變殼層鏈轉(zhuǎn)移劑含量和分布可以使聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度呈梯度變化，可使網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度減小進(jìn)而提髙膠體鋪展性的鏈轉(zhuǎn)移劑由于其濃度局部增加，提高了網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物壓敏膠的初粘力。從五組實(shí)施例中看出，當(dāng)其組成為丙烯酸丁酯與丙烯酸的組合或丙烯酸異辛酯與丙烯酸的組合時(shí)，不論是正梯度還是負(fù)梯度濃度分布，初粘力均提髙至約1.5倍以上。其中實(shí)施例4、5、6壓敏膠的20min初粘力圖見(jiàn)圖2(其中a:實(shí)施例4;b:實(shí)施例5;c:實(shí)施例6)。在原料不變的情況下，可通過(guò)改變鏈轉(zhuǎn)移劑分布或加料方式來(lái)實(shí)現(xiàn)壓敏膠性能的優(yōu)化，例如在剝離力、持粘強(qiáng)度較大的情況下提高初粘力。權(quán)利要求1，一種壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備83℃時(shí)，在聚合容器中，在質(zhì)量百分比濃度為0.25％～0.30％的乳化劑水溶液中加入丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，再加入質(zhì)量百分比濃度為1.4％～2.60％的引發(fā)劑1過(guò)硫酸鉀溶液引發(fā)聚合1h；其質(zhì)量比為乳化劑溶液丙烯酸丁酯過(guò)硫酸鉀溶液＝140～1421020。②殼層單體的預(yù)乳化將乳化劑、殼層單體和鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇配制成質(zhì)量相等的6份混合液，每份混合液中質(zhì)量配比為乳化劑殼層單體叔十二烷基硫醇＝1.8～2.6190m×n×0.005；其中m＝1或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸增多n＝0、1、2、3、4、5；或者第二種，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量逐漸減少即負(fù)梯度n＝5、4、3、2、1、0；殼層單體為丙烯酸及其酯類單體，具體為為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進(jìn)料在83℃時(shí)，先向步驟①制得的種子乳液中加入質(zhì)量百分比濃度為0.85％～1.2％的引發(fā)劑2過(guò)硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預(yù)乳化液按n的取值次序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時(shí)間為3小時(shí)，其間每間隔一小時(shí)再補(bǔ)加0.35％～0.53％的引發(fā)劑3過(guò)硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，其中質(zhì)量比為每份殼層預(yù)乳化液種子乳液引發(fā)劑2過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)劑3過(guò)硫酸鉀水溶液＝31～33170～1721036.15，之后再保溫1小時(shí)，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。2，如權(quán)利要求1中壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其特征為步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質(zhì)量比為丙烯酸每份殼層單體＝3120。2,如權(quán)利要求l中壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其特征為步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質(zhì)量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。全文摘要本發(fā)明是一種壓敏膠用網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑。該方法包括以下步驟①種子乳液的制備；②殼層單體的預(yù)乳化；③殼層梯度進(jìn)料。通過(guò)向殼層滴加鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇(CTA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以聚丙烯酸丁酯為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度呈梯度變化的丙烯酸酯聚合物乳液。該網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應(yīng)用。該方法實(shí)現(xiàn)了壓敏膠性能的優(yōu)化，在提高初粘力的同時(shí)仍保持較大的剝離力和持粘力。文檔編號(hào)C08F2/24GK101412782SQ200810153548公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年11月27日優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日發(fā)明者姚艷梅,愚張,張廣林,楊建光,王農(nóng)躍,瞿雄偉申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)