專利名稱：：Mdi三聚體固化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于涂料、粘合劑、彈性體中固化劑及其制備方法，具體的說是一種是MDI三聚體固化劑及其制備方法。
背景技術：
：目前市場上銷售的三聚體產品主要是TDI三聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI和HDI混合三聚體、TDI和MDI混合三聚體，而MDI由于自身結構、制作工藝和產品性能等原因，目前市場上還沒有用MDI單體制備的三聚體產品。下面為二異氰酸酯的三聚反應反應式，在反應過程中，反應程度的不同，生成三聚體的同時會有一些副反應發(fā)生，如生成二聚體、四聚體和大分子量的多聚體等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由于MDI(二苯基曱烷二異氰酸酯)與TDI(曱苯二異氰酸酯)分子結構上的不同，在MDI分子中，兩個-NCO基之間沒有直接相互影響，由于芳環(huán)的共軛效應影響，使得-NCO基的電子云偏移于芳環(huán)方向環(huán)芳c=c5:使得-NCO基上的碳原子的電子云密度下降，顯示出更好的正電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以這-NCO基具有更大的反應活性。正是由于MDI單體中NCO基團活性高，反應活性相等原因，若像制備TDI三聚體那樣，加入三聚催化劑直接進行反應，等剩余少量單體時再通過薄膜蒸發(fā)等工藝把游離單體分離，則出現(xiàn)反應程度難以控制、反應極為劇烈，讓反應無限制的進行，導致終產品由于聚合度過大而生成大量的多聚體、質均分子量分布寬，與樹脂混溶性差等問題，從而使由上述方法制得的MDI三聚體不具有實用性。另外，MDI三聚體的性能和TDI三聚體基本性能相似，只能和TDI/TMP通用固化劑配合使用提高漆膜的干燥速度和打磨性，因此處于成本的考慮，也不會采用HDI三聚體的生產工藝，如將HDI單體只反應總單體質量的21%,然后通過薄膜蒸發(fā)等工藝把大量未反應的單體分離，來制備HDI三聚體。其設備投資和生產成本過高、工藝條件苛刻，不適用于生產MDI三聚體。
發(fā)明內容本發(fā)明目的是為了解決上述技術問題，提供一種MDI三聚體固化劑的制備工藝，該方法工藝簡單、生產成本及設備投資低。本發(fā)明的另一目的是提供由上述制備工藝制得的MDI三聚體固化劑，該固化劑具有健康環(huán)保、成本低廉、與樹脂混溶性好等優(yōu)點，可以在涂料、粘合劑、彈性體等領域中應用。技術方案包括將MDI與三聚催化劑在溶劑中進行三聚反應，并加入分子量調節(jié)劑，反應完后加入阻聚劑終止反應，所述三聚催化劑加入量為MDI質量0.1%~0.3°/。，分子量調節(jié)劑加入量為MDI質量的1~1.5°/。，所述MDI中2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯至少占MDI質量的50%。所述三聚催化劑為有機膦類如三正丁基膦或三乙基膦、叔胺類如三亞乙基二胺或N,N二曱基千胺中的至少一種。上述催化劑催化效率高、反應時間較短，可提高生產效率，有利于實際生產。所述三聚反應溫度為50°C~80°C,優(yōu)選60。C7(TC。所述溶劑可以例舉出如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的至少一種，優(yōu)選醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的至少一種。溶劑的加入量才艮據所要制備的三聚體固化劑的固含量要求得出，如三聚體固化劑中50%的固含量，則余量為溶劑。所述阻聚劑為常用阻聚劑，如苯曱酰氯、磷酸氫鹽、磷酸中的一種，加入時機為檢測到NC0為固化劑(固含量50±2%質量時)質量百分含量7~8%時加入，以終止反應。由于MDI三聚體是多種官能度異氰酸酯自聚物的混合物，以三聚體為主要成分，如反應程度控制不好，讓反應無限制的進行，則生成聚合度過大的無用物質，因此發(fā)明人在反應過程中選擇了反應活性稍低的2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯至少占50%的MDI單體，加入適量的分子量調節(jié)劑以控制反應速率，控制分子量大小。本發(fā)明中分子量調節(jié)劑優(yōu)選為二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一種，分子量調節(jié)劑可以與反應物中微量水進行水解反應或者與醇進行醇解反應，生成二元醇和揮發(fā)性酸，二元醇可以參與聚合反應，揮發(fā)性酸抑制聚合反應，并隨著反應的進行逐步揮發(fā)，而不影響產品的顏色，使得終產品分子量分布均勻、與樹脂混溶性好。溫度控制與催化劑種類和用量有關，催化劑催化效率高，或者用量大，相應的要降低反應溫度，相反則升高反應溫度，以免發(fā)生凝膠或者聚合程度過大的無用產品，反應溫度最好在50。C8(TC，優(yōu)選為40。C70。C。利用MDI替代有毒性的二異氰酸酯單體(如TDI等)制備二異氰酸酯的三聚體，通過選擇合適分子結構的單體，添加分子量調節(jié)劑控制三聚反應速率，調節(jié)分子量大小，解決了MDI自身分子結構原因而導致在進行三聚反應時出現(xiàn)的反應速率過快、分子量分布不均、聚合度過大的問題，產品性能滿足作為固化劑的各項要求，減少有毒性二異氰酸酯單體在這些領域的應用，工藝簡單、設備沖殳資少。本發(fā)明產品為無色透明液體，固含為總質量的50%,其余為溶劑時，粘度在25。C下為500mPa.s—1000mPa.s，二甲苯容忍度(二曱苯容忍度=加入二曱苯至混濁重量+所測固化劑質量)為0.71.0，NCO質量百分含量為7.5±0.5%。固含的測定按照GB1725-79(89)進行測試；NCO質量百分含量的測定按照HG/T2409-1992進行測試，二正丁胺法；粘度的測定^換照GB/T2794-1995進^f亍測試；顏色的測定按照GB/T9281-1988進行測試。本發(fā)明可以用于涂料、粘合劑、彈性體等領域中，特別是加入啞光漆中，可以減少啞粉用量，降低啞光漆成本。啞光漆中常用固化劑由曱苯二異氰酸酯預聚物和三聚體組成，下表中本發(fā)明方法制備的MDI三聚體簡稱M-50,市售TDI三聚體筒稱T-50(武漢仕全興裝飾涂料有限^^司生產)，普通曱苯二異氰酸酯固化劑簡稱U-50(武漢仕全興裝飾涂料有限^^司生產)。表一M-50對啞光漆性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由本發(fā)明方法制備的MDI三聚體固化劑與市售的TDI三聚體固化劑作對比，產品各項性能基本相同，可以完全替代TDI三聚體固化劑，特別在啞光漆適用性方面有明顯優(yōu)勢，可以減少啞粉用量，降低啞光漆成本。具體實施例MDI-50:占50%質量的4，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其余為2,4、-二苯基甲烷二異氰酸酯。MDI-40:質量占40%的4，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其余為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯和質量百分數(shù)不超過2%的2,2、-二苯基曱烷二異氰酸酯煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷大連元永有機硅廠；醋酸乙酯聚氨酯級，市售；苯曱酰氯分析純，武漢江北化工有限公司。其余均為市售。實施例1將180g二苯基亞曱基二異氰酸酯MDI-50加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入80g醋酸丁酯和80g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50。C，加入0.5gN，N二曱基節(jié)胺三聚催化劑，滴加用22.7g醋酸乙酯溶解的2.7g分子量調節(jié)劑二苯基二氯硅烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在65土5。C，每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%-8%左右時，降溫到4(TC，加入O.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應，出料。實施例2將180g二苯基亞曱基二異氰酸酯MDI-50加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入80g醋酸丁酯和80g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到5(TC，加入0.20g三乙基膦，滴加用22g醋酸乙酯溶解的2g分子量調節(jié)劑二苯基二氯硅烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在55士5。C,每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%-8%左右時，降溫加入O.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應，出料。實施例3將180g二苯基亞曱基二異氰酸酯MDI-40加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入160g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，加入O.18g三正丁基膦三聚催化劑，滴加用21.8g醋酸乙酯溶解的1.8g分子量調節(jié)劑乙基苯基二氯硅烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在60士5。C,每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%-8%時，降溫加入0.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應，出料。實施例4將180g二苯基亞曱基二異氰酸酯M-40加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入160g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50。C，加入0.3g三亞乙基二胺三聚催化劑，滴加用22g醋酸乙酯溶解的lg分子量調節(jié)劑二苯基二氯硅烷和lg二正辛基二氯硅烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在75±5匸，每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%8%時，降溫加入O.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應，出料。表2列出實施例14中固化劑產品的NCO百分含量、二曱苯容忍度和在25'C時的粘度。表2實施例產品性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種MDI三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，將MDI與三聚催化劑在溶劑中進行三聚反應，并加入分子量調節(jié)劑，反應完后加入阻聚劑終止反應制得，所述三聚催化劑加入量為MDI質量的0.1％～0.3％，分子量調節(jié)劑加入量為MDI質量的1～1.5％，所述MDI中2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯至少占MDI質量的50％。2、如權利要求1所述的MDI三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述分子量調節(jié)劑為二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一種。3、如權利要求1所述的MDI三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚催化劑為有機膦類、叔胺類中的至少一種。4、如權利要求3所述的MDI三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述有機膦類三聚催化劑為三正丁基膦或三乙基膦；所述叔胺類三聚催化劑為三亞乙基二胺或N，N二曱基卡胺。5、如權利要求1所述的MDI三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚反應溫度為50。C80。C。6、一種MDI三聚體固化劑，其特征在于，由權利要求15任一項制備方法制得。全文摘要本發(fā)明公開了一種MDI三聚體固化劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術中由薄膜蒸發(fā)等方法制備的MDI三聚體固化劑由于聚合度過大而生成大量的多聚體、質均分子量分布寬，與樹脂混溶性差等問題。技術方案包括將MDI與三聚催化劑在溶劑中進行三聚反應，并加入分子量調節(jié)劑，反應完后加入阻聚劑終止反應制得，所述三聚催化劑加入量為MDI質量0.1％～0.3％，分子量調節(jié)劑加入量為MDI質量1-1.5％，所述MDI中2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯至少占MDI質量的50％。本制備方法生產成本低、工藝設備簡單，制得的固化劑具有健康環(huán)保、成本低廉、與樹脂混溶性好等優(yōu)點，可以在涂料、粘合劑、彈性體等領域中應用。文檔編號C08G18/76GK101307126SQ20081004841公開日2008年11月19日申請日期2008年7月16日優(yōu)先權日2008年7月16日發(fā)明者周冬春,王培鵬,肖玉新申請人:武漢仕全興裝飾涂料有限公司