專利名稱：：低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地，涉及正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是指一種低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法，可以用于制造過(guò)溫和過(guò)流保護(hù)器件。
背景技術(shù)：
：目前，國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用較為廣泛的具有正溫度系數(shù)(PTC)特性導(dǎo)電復(fù)合材料是炭黑填充聚烯烴類基體所構(gòu)成的復(fù)合材料，具有在較大范圍內(nèi)可調(diào)的導(dǎo)電性能，易于成型，成本低等特點(diǎn)。存在的問(wèn)題是室溫電阻率偏高，PTC效應(yīng)穩(wěn)定性差，致使PTC強(qiáng)度及輸出功率衰減過(guò)快，保護(hù)后漏電流大等。這是由于炭黑所限制造成的，結(jié)晶性聚合物與炭黑粒子之間的浸潤(rùn)性差，分散在基體內(nèi)的炭黑粒子之間又具有較強(qiáng)的附聚力，因此炭黑粒子在基體中的分散不穩(wěn)定，當(dāng)PTC材料在使用過(guò)程中隨著溫度升高-下降循環(huán)往復(fù)時(shí)，處于非晶區(qū)的炭黑粒子很難回到原來(lái)的位置，尤其在聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)以上時(shí)，因晶區(qū)熔融和體積膨脹而分開(kāi)的炭黑粒子很容易重新附聚，從而產(chǎn)生負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)(NTC),最終導(dǎo)致炭黑分散狀態(tài)發(fā)生變化，PTC效應(yīng)的回復(fù)性變差。宏觀表現(xiàn)為電阻率增加，PTC強(qiáng)度和輸出功率逐漸衰退。另外，其體積電阻率通常在l~10歐姆《厘米，最低僅能做到約0.5歐姆*厘米，為了獲得較低的電阻率，通常需要在聚合物基體混入較高體積分?jǐn)?shù)的炭黑，降低了復(fù)合材料的熔融指數(shù)，造成加工困難。在成型加工過(guò)程中容易產(chǎn)生強(qiáng)力剪切混合，炭黑結(jié)構(gòu)被破壞，并導(dǎo)致加工溫度過(guò)高，使聚合物基體發(fā)生降解、交聯(lián)等副反應(yīng)，降低了材料的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。通常炭黑填充的PPTC復(fù)合材料超過(guò)熔點(diǎn)后電阻率升高102—4倍，保護(hù)器件電阻從O.01~0.1歐姆升高到102—3歐姆，在一些情況下并不能有效的切斷電路的故障電流。目前隨著電子行業(yè)的發(fā)展，要求PTC保護(hù)器件電阻越小越好，保證正常電路中功耗更小，并具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流愈小愈好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的就是針對(duì)以上存在的問(wèn)題與不足，提供一種低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法，該導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有低室溫電阻率，高PTC強(qiáng)度。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特點(diǎn)是，包括結(jié)晶性聚合物基體，以所迷結(jié)晶性聚合物基體的重量為100%,還包括以下各組分及其相對(duì)于所述結(jié)晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400~800%,金屬氧化物粉末20~100%,潤(rùn)滑劑0~0.5%,抗氧劑0.05~0.5%,銅離子抑制劑0.1~0.5%。較佳地，所述結(jié)晶性聚合物基體是結(jié)晶度大于20%的熱塑性聚合物，所迷金屬粉末是平均粒徑為50nm~5pm的粉末狀或絮狀的金屬顆粒，所述金屬氧化物粉末為平均粒徑為O.l~10pm的具有阻燃特性的金屬氧化物粉末，所述潤(rùn)滑劑為低分子量的高分子聚合物或側(cè)鏈結(jié)晶聚合物，所述抗氧劑為酚類或胺類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為酰胺類化合物或酰肼類化合物。本發(fā)明對(duì)結(jié)晶性聚合物無(wú)特殊限制，凡結(jié)晶度大于20°/的熱塑性聚合物均可采用。將金屬粉末和金屬氧化物粉末按照上述配比，均勻混合后共同作為導(dǎo)電填料使用。加入潤(rùn)滑劑可以降低復(fù)合體系的熔體粘度，改善加工性能，降低破壞導(dǎo)電填料的幾率。加入抗氧劑可以抑制或延緩PTC材料的熱氧降解，通?？梢赃x用酚類、胺類抗氧劑，具體抗氧劑選擇根據(jù)聚合物基體的種類來(lái)決定。更佳地，所述熱塑性聚合物為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或熱塑性聚酯的一種或幾種，所迷金屬粉末為鎳粉、鐵粉、鋁粉、銅粉或銀粉的一種或幾種，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻的一種或幾種，所述潤(rùn)滑劑為有機(jī)硅樹(shù)脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙雄蠟、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇類或金屬皂類潤(rùn)滑劑的一種或幾種，所述抗氧劑為硫代雙酚類抗氧劑，所述銅離子抑制劑雙亞水楊基二胺。更進(jìn)一步地，所述熱塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙蜂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金屬粉末是鎳粉，所迷金屬氧化物粉末為氮?dú)饣V，所述潤(rùn)滑劑是硬脂酸胺，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。較佳地，所述金屬粉末的平均粒徑為500nml|am,所述金屬氧化物粉末的平均粒徑為1~3拜。在本發(fā)明的第二方面，還提供了一種上迷的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是，包括下述步驟a.混煉采用熔融共混方法混煉，將各組分分批加入到混煉設(shè)備中，在不低于所述結(jié)晶性聚合物基體熔點(diǎn)的混煉溫度混煉5~60分鐘，混煉設(shè)備的滾筒或螺桿轉(zhuǎn)速為20~80rpm,獲得混合物料；b.造粒/粉碎將上述混合物料用造粒機(jī)切割造?；蚍鬯闄C(jī)粉碎后，得到PTC復(fù)合材料粒料；c.成型根據(jù)產(chǎn)品形狀要求，將上述粒料通過(guò)模壓、擠出或注射成型等技術(shù)成型；d.交聯(lián)成型后的PTC復(fù)合材料采用輻射、過(guò)氧化物、硅烷或光化學(xué)等方法交聯(lián)；e.熱處理交聯(lián)后的PTC復(fù)合材料在低于所述結(jié)晶性聚合物基體熔點(diǎn)5IO度的溫度下，處理5~15小時(shí)。本發(fā)明的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料將上述原料和助劑經(jīng)過(guò)混煉、造粒/粉碎、成型、交聯(lián)、熱處理等步驟制造而成，較佳地，在步驟a中，所述各組分加入到混煉設(shè)備中時(shí)按照下迷方式之一進(jìn)行(1)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑混合均勻，然后逐漸加入混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末；(2)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與事先混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混煉均勻，最后加入所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑；(3)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與所述金屬粉末混煉均勻，再加入所述金屬氧化物粉末，最后加入所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑。較佳地，在步驟a中，所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末每隔l2分鐘添加一次，分?jǐn)?shù)次加完，混煉時(shí)間是1030分鐘，轉(zhuǎn)速為3060rpm?；鞜挄r(shí)間按開(kāi)始加入填料至混煉結(jié)束計(jì)時(shí)?；鞜捲O(shè)備可選用雙輥開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)以及Brabender混合器等，最好選用雙輥開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或Brabender混合器。較佳地，在步驟d中，所述輻射方法包括p-射線和Y-射線輻射，劑量率為0.3-1.0Mrad/h，總劑量為10~60Mrad，輻照氣氛為空氣或限量空氣。控制凝膠率在20~80%。更佳地，所述劑量率在0.5~0.8Mrad/h，所述總劑量為10~30Mrad,所述輻照氣氛為限量空氣?？刂颇z率在40~70%。聚合物基體交聯(lián)后形成網(wǎng)絡(luò)，熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高，可使導(dǎo)電填料牢固地固定于網(wǎng)絡(luò)上，一定程度上阻礙了導(dǎo)電填料的運(yùn)動(dòng)；另一方面，聚合物分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng)和位移變得困難，導(dǎo)電填料聚集體不能隨之運(yùn)動(dòng)而互相接近形成新的導(dǎo)電通路，從而進(jìn)一步提高了導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)足夠的交聯(lián)可以消除NTC效應(yīng)。由于PTC材料在成型加工過(guò)程中以較快的速度冷卻定形，急劇的溫度變化會(huì)在材料中形成殘余應(yīng)力，同時(shí)分散在基體中的導(dǎo)電填料也來(lái)不及充分絮凝就被凍結(jié)，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不夠完善，復(fù)合體系處于非穩(wěn)定態(tài)。進(jìn)行熱處理可使基體分子鏈得到松弛和重排，消除內(nèi)應(yīng)力，并且導(dǎo)電填料的熱運(yùn)動(dòng)有助于其充分絮凝附聚，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為完善和穩(wěn)定。熱處理溫度一般低于結(jié)晶性聚合物熔點(diǎn)510°C,處理時(shí)間不低于6小時(shí)，也可程序加熱處J里。本發(fā)明的有益效果具體如下本發(fā)明的通過(guò)上述原料配比及制備方法獲得的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其室溫電阻率為lxl(^歐姆.厘米，室溫電阻率低，超過(guò)居里溫度點(diǎn)后電阻率能升高108—1()倍，具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流小，PTC強(qiáng)度高，達(dá)到1.725xlOsRmax/R0。圖1是本發(fā)明的具體實(shí)施例1制備的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線。圖2是本發(fā)明的具體實(shí)施例5制備的常規(guī)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線。具體實(shí)施例方式為更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。以下具體實(shí)施例中采用的各組分原料請(qǐng)參見(jiàn)表1、表2和表3,包括各組分原料的品名、牌號(hào)、相關(guān)性質(zhì)以及生產(chǎn)廠家；具體實(shí)施例l~7具體采用的各組分原料及投料量見(jiàn)表4所示。具體實(shí)施例1~7按照前述制備方法制備PTC導(dǎo)電復(fù)合材料，其中，具體實(shí)施例1-5采用第(l)種加料次序投料，具體實(shí)施例6采用第(2)種加料次序投料，具體實(shí)施例7釆用第(3)種加料次序投料，各步驟釆用的具體工藝條件見(jiàn)表5所示，對(duì)具體實(shí)施例l~7制備的PTC導(dǎo)電復(fù)合材料的性能進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)性能參數(shù)見(jiàn)表6。具體實(shí)施例1制備的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線請(qǐng)參見(jiàn)圖1。具體實(shí)施例5制備的常規(guī)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線請(qǐng)參見(jiàn)圖2。表l聚合物基體性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2金屬/金屬氧化物粉末性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3其它助劑性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4PTC材料組成配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5PTC材料制造主要工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>把樣品制成長(zhǎng)寬各5.0毫米，厚度0.5毫米的形狀，采用微歐計(jì)測(cè)量樣品電阻，根據(jù)面積和厚度換算得到材料的電阻率。把制成的樣品放入150°C的恒溫箱中30分鐘后測(cè)量樣品的電阻，用此時(shí)的電阻除以樣件的室溫電阻，得到PTC強(qiáng)度數(shù)據(jù)。表6PTC材料性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過(guò)以上具體實(shí)施例l-7,可以看出采用本發(fā)明的配方制備的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電阻率在0.00270.264。.cm之間，PTC強(qiáng)度在5.76xl(^Rmax/Ro以上，而采用炭黑作填料時(shí)，電阻率為1.2Q'cm,PTC強(qiáng)度為2.16xlO，加x/Rc),因此本發(fā)明的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的室溫電阻率得到了大大降低，PTC強(qiáng)度提高。從圖1對(duì)比圖2，還可以看出本發(fā)明的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料確實(shí)為正溫度系數(shù)型，具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流小。綜上所述，本發(fā)明的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有低室溫電阻率，高PTC強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。應(yīng)理解，以上所述的是本發(fā)明的具體實(shí)施例及所運(yùn)用的技術(shù)原理，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改而不背離本發(fā)明的精神與范圍，這些等價(jià)形式同樣落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，包括結(jié)晶性聚合物基體，以所述結(jié)晶性聚合物基體的重量為100％，還包括以下各組分及其相對(duì)于所述結(jié)晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400～800％，金屬氧化物粉末20～100％，潤(rùn)滑劑0～0.5％，抗氧劑0.05～0.5％，銅離子抑制劑0.1～0.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物基體是結(jié)晶度大于20%的熱塑性聚合物，所述金屬粉末是平均粒徑為50nm5pm的粉末狀或絮狀的金屬顆粒，所述金屬氧化物粉末為平均粒徑為O.l~1Opm的具有阻燃特性的金屬氧化物粉末，所述潤(rùn)滑劑為低分子量的高分子聚合物或側(cè)鏈結(jié)晶聚合物，所述抗氧劑為酚類或胺類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為酰胺類化合物或酰肼類化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯—丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙蜂酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或熱塑性聚酯的一種或幾種，所述金屬粉末為鎳粉、鐵粉、鋁粉、銅粉或銀粉的一種或幾種，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻的一種或幾種，所述潤(rùn)滑劑為有機(jī)硅樹(shù)脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇類或金屬皂類潤(rùn)滑劑的一種或幾種，所述抗氧劑為硫代雙酚類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為雙亞水楊基二胺。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金屬粉末是鎳粉，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂，所述潤(rùn)滑劑是硬脂酸胺，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬粉末的平均粒徑為500nmlprn,所述金屬氧化物粉末的平均粒徑為1~3pm。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟a.混煉采用熔融共混方法混煉，將各組分分批加入到混煉設(shè)備中，在不低于所述結(jié)晶性聚合物基體熔點(diǎn)的混煉溫度混煉5~60分鐘，混煉設(shè)備的滾筒或螺桿轉(zhuǎn)速為2080rpm,獲得混合物料；b.造粒/粉碎將上述混合物料用造粒機(jī)切割造?；蚍鬯闄C(jī)粉碎后，得到PTC復(fù)合材料粒料；c.成型根據(jù)產(chǎn)品形狀要求，將上述粒料通過(guò)模壓、擠出或注射成型等技術(shù)成型；d.交聯(lián)成型后的PTC復(fù)合材料采用輻射、過(guò)氧化物、硅烷或光化學(xué)方法交聯(lián)；e.熱處理交聯(lián)后的PTC復(fù)合材料在低于所述結(jié)晶性聚合物基體熔點(diǎn)5IO度的溫度下，處理5~15小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟a中，所述各組分加入到混煉設(shè)備中時(shí)按照下述方式之一進(jìn)行(1)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑混合均勻，然后逐漸加入混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末；(2)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與事先混合均勾的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混煉均勻，最后加入所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑；(3)首先將所述結(jié)晶性聚合物基體與所述金屬粉末混煉均勾，再加入所述金屬氧化物粉末，最后加入所述潤(rùn)滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟d中，所述輻射方法包括(3-射線和Y-射線輻射，總劑量為1060Mrad，輻照氣氛為空氣或限量空氣。全文摘要本發(fā)明提供了一種低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，包括結(jié)晶性聚合物基體，以結(jié)晶性聚合物基體的重量為100％，還包括以下各組分及其相對(duì)于結(jié)晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400～800％，金屬氧化物粉末20～100％，潤(rùn)滑劑0～0.5％，抗氧劑0.05～0.5％，銅離子抑制劑0.1～0.5％，還提供了相關(guān)的制備方法，本發(fā)明的低電阻率正溫度系數(shù)型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有低室溫電阻率，高PTC強(qiáng)度。文檔編號(hào)C08L101/00GK101633787SQ20081004098公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者史宇正,旭董申請(qǐng)人:上?？铺馗叻肿硬牧嫌邢薰?