專利名稱：：一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂材料，尤其涉及多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料。
背景技術：
：環(huán)氧樹脂固化物具有高的力學性能，電學性能及尺寸穩(wěn)定性，是聚合物材料中應用最廣泛的基體樹脂。近年來隨著人們對世界范圍的環(huán)境問題以及人體的安全性的廣泛關注，電子、電器、涂料行業(yè)對環(huán)氧樹脂的阻燃性能提出了更高的要求。在環(huán)氧樹脂配方設計中，應用阻燃劑可分為二種類型添加型和反應型。添加型的阻燃劑主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三鹵代乙酯等)，鹵素有機物(氯化石蠟、十溴聯(lián)苯醚等)，無機填料(如三氧化二銻，硼砂，氧化鋯，三水合氧化鋁，硅微粉等)。反應型的阻燃劑主要有四溴雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(溴代環(huán)氧樹脂)，含磷環(huán)氧樹脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴鄰苯二甲酸酐等。值得注意的是，添加型含鹵有機阻燃劑在高溫時升華現(xiàn)象顯著，阻燃性將受到影響；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分熱穩(wěn)定性較差。為解決上述問題，目前已提出以磷氮物質為主的無鹵膨脹型阻燃劑，其中多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑含有豐富的氣源和酸源，可以阻燃多種高聚物材料。含這種阻燃劑的環(huán)氧樹脂固化物在燃燒時，表面生成一層碳質泡沫層，能隔熱、隔氧，對長時間暴露在火焰中具有很好的阻燃性。涉及環(huán)氧樹脂納米復合物材料及其合成工藝主要有以下幾類(1)U.S.4889885報道了用胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂，用二甲基甲酰胺做溶脹劑，可使粘土剝離至層間距(d(KH)大于5mn，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂對粘土的插層，得到環(huán)氧樹脂/納米復合材料能。(2)Gianndis(Chem.Mater.,1994,6:1719-1725)使用酸酐固化劑制得粘土剝離的粘土/環(huán)氧樹脂納米復合材料時，材料模量尤其是高彈態(tài)模量才有所提高。(3)有報道(J.Appl.Polym.Sci.,2004，91(4):2649-2652)添加6%經二甲基二十六垸基銨改性的蒙脫土后，其環(huán)氧樹脂納米復合材料的最大釋熱峰、平均釋熱速率和質量損失速率相對于純環(huán)氧樹脂來看，都有顯著的降低。并且有效燃燒熱、比消光面積和一氧化碳的產率卻沒有增加。點燃時間的縮短是由于四面體銨有機離子的不穩(wěn)定性造成的。(4)Camino(polym.Sci.，2005，79:29-82)運用原位聚合法，以甲基四氫化鄰苯二甲酸酐作為固化劑，合成了含不同種類烷基銨離子交換的有機蒙脫土/環(huán)氧樹脂納米復合材料。(5)鐘賴P(塑料，2006,35(1):34-38)采用N,N—二(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)阻燃劑制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料，用XRD技術分析阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土復合材料中有機蒙脫土的層狀距離，極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒阻燃性(UL94V)和錐形量熱儀試驗法(CONE)等參數(shù)測定證明是BHAPE和OMMT協(xié)同阻燃提高了復合材料的阻燃性能。當BHAPE和OMMT添加量分別為25%和5%時，不僅BHAPE/EP/OMMT復合物的CONE阻燃參數(shù)都明顯降低，而且能通過UL94V-0級，可能是BHAPE和OMMT在凝聚相同時發(fā)揮作用，才使阻燃性能提高的。(6)Hsiue(J.Polym.Sci.PartA:PolymerChemistry,2001,39:986-996J.Polym.Sci.PartA:PolymerChemistry,2001，39:986-996)運用原位溶液凝膠法，在催化劑作用下將含磷環(huán)氧樹脂(BGPPO)、芳香二胺(DDM)和正硅酸乙酯(TEOS)合成了具有納米結構的含磷環(huán)氧樹脂/硅粘土復合材料，經傅立葉紅外(FTIR)、核磁共振(NMR)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂重的硅粘土達到了納米尺度，并且納米尺寸的粘土對改進環(huán)氧樹脂的阻燃性能有顯著的影響，同時在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出磷一硅協(xié)效，其混合物的極限氧指數(shù)(LOI)達到了44.5。/。。上述報道的環(huán)氧樹脂納米復合材料均具有良好的力學性能，但在材料的阻燃性能方面提高是有限的。利用有機蒙脫土和磷氮系膨脹型阻燃劑與環(huán)氧樹脂構成的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備少見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是公開一種多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽膨脹型阻燃體系及其與有機蒙脫土復合阻燃環(huán)氧樹脂，以克服現(xiàn)有技術存在的阻燃性能或力學性能差等缺陷。本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料是由用硅烷偶聯(lián)劑修飾的蒙脫土、磷氮膨脹型阻燃劑、環(huán)氧樹脂構成的復配體系，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑修飾的蒙脫土是這樣制備的將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，然后將混合物加熱到40100°C，機械攪拌回流反應數(shù)小時，過濾，用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅垸偶聯(lián)劑加熱至80°C，恒溫12h，烘干，即獲得有機蒙脫土。所說的硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三甲氧基、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。蒙脫土改性反應溫度40100'C，依溶劑的性質而變，沸點低的溶劑，反應溫度低；沸點高的溶劑，反應溫度高。蒙脫土改性反應時間2~22h，反應溫度低，所需的反應時間長；反應溫度高，所需的反應時間短。優(yōu)選的反應時間為510h。改性用的有機溶劑是能與水相溶的醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等。有機溶劑與水的比例為0.5h0.5lvol.%，最佳比例為1:lvol.%.所述的磷氮膨脹型阻燃劑為多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽膨脹型阻燃劑，按CN1446844A已公開的方式進行制備。所述的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合材料是這樣制備的-將有機蒙脫土以一定比例加入到環(huán)氧樹脂中，加熱至80°C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽攪拌0.5h，以間苯二胺為固化劑，即刻加入到環(huán)氧樹脂/蒙脫土混合物中，混合均勻，在真空烘箱中加熱80160。C固化612h，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。有機蒙脫土的用量為環(huán)氧樹脂的520wt.%,最佳用量為48wt.%阻燃劑的用量為環(huán)氧樹脂的520wt，。，阻燃劑用量太少，材料的阻燃性能下降；阻燃劑太多，材料的機械性能、加工性能下降。阻燃劑的最佳用量為10~15wt.%，能同時兼顧材料的阻燃性能和機械性能。在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，硅烷偶連劑改性的蒙脫土在材料中的用量為0.520wt.%,最佳用量為10wt.%。用量太多，材料的成本上升，材料的性能下降；用量太少，材料的納米效應不夠，熱機械性能改善有限。本發(fā)明采用經濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將阻燃劑與蒙脫土復配物添加到環(huán)氧樹脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量小。本發(fā)明所制得的阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料，磷氮系阻燃劑與蒙脫土之間存在良好的協(xié)同效應，保持并提高了環(huán)氧樹脂的熱機械性能，阻燃性良好，氧指數(shù)達30%以上，無齒、低煙、無毒、無腐蝕性，對環(huán)境友好。具體實施例方式實施例1在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml乙醇水溶液(乙醇/水=2:1體積比)、20g乙烯基三甲氧基硅烷，然后將此混合物加熱到80'C，打開攪拌，反應6h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅垸偶聯(lián)劑。加熱至80°C，恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將5.6g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80'C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入20g按專利CN1446844A中提及的方法制備雙季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽粉末(顆粒平均尺寸為ljLun)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80、120、160。C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例2在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml丙酮水溶液(丙酮/水=1:1體積比)、10g3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷，然后將此混合物加熱到60。C，打開攪拌，反應8h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅烷偶聯(lián)劑。加熱至80'C，恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將10g3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80°C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入10g按專利CN1446844A中提及的方法制備三季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽粉末(顆粒平均尺寸為1拜)，攪拌0.511;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80、120、160'C分別停留2h、2h、4h,即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例3在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml甲醇水溶液(甲醇/水=1.5:1vol)、10g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，然后將此混合物加熱到40°C,打開攪拌，反應10h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅垸偶聯(lián)劑。加熱至80°C,恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將15g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80°C，機械攪拌1h，得到半透明裝膠體；再加入15g按專利CN1446844A中提及的方法制備季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽粉末(顆粒平均尺寸為1pm)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80、120、160。C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例4在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml乙水溶液(乙醇/水=1:1vol)、10g乙烯基三甲氧基硅烷，然后將此混合物加熱到80°C，打開攪拌，反應6h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅垸偶聯(lián)劑。加熱至80'C，恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將15g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80°C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入10g按專利CN1446844A中提及的方法制備雙季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽粉末(顆粒平均尺寸為1^un)，攪拌0.511;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80、120、160"C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例5對上述實施例所制得的四種阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料，進行阻燃性能和熱機械性能測試。制樣方法如下在固化前，將相應的有機蒙脫土、阻燃劑、環(huán)氧樹脂和固化劑的均勻混合物注入鋁模具內，放入真空烘箱中，在80、120、160'C分別停留2h、2h、4h。待完全固化后修整成110x6x3.5mm的標準樣條，使用型號為JF-3的氧指數(shù)測試儀，按照IS04589-1984測試樣品的氧指數(shù)；按照UL-94(ANSI/ASTMD635-77)標準測試UL-94級別。修整成60x10x3nun標準樣條，用于熱機械性能測試。表1樣品配方及阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，是這樣制備的(1)將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，混合物在40～100℃反應2～22h，即獲得有機蒙脫土；所說的改性用的有機溶劑選自醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷等中的一種；(2)將有機蒙脫土、多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽加入到環(huán)氧樹脂和固化劑間苯二胺的混合物中，80～160℃固化6～12h，即獲阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料；所說的磷氮系阻燃劑選自多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽中的一種。2.根據(jù)權力要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，硅垸偶連劑改性的蒙脫土為環(huán)氧樹脂用量的520wt.%。3.根據(jù)權力要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，阻燃劑為環(huán)氧樹脂用量的520wt.°/o。全文摘要本發(fā)明所要解決的技術問題是公開一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，是這樣制備的將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，然后混合物在40～100℃，反應2～22h，即獲得有機蒙脫土。將有機蒙脫土、多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑混合物加入到環(huán)氧樹脂和固化劑間苯二胺的混合物中，80～160℃分別固化6～12h，即獲阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。本發(fā)明采用經濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將阻燃劑與蒙脫土復配物添加到環(huán)氧樹脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量??；磷氮系阻燃劑與蒙脫土之間存在良好的協(xié)同效應，保持并提高了環(huán)氧樹脂的熱機械性能，阻燃性良好，氧指數(shù)高達28％以上，無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性，對環(huán)境友好。文檔編號C08K9/06GK101113228SQ20071004376公開日2008年1月30日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權日2007年7月13日發(fā)明者張志慧,到李,王幸宜,胡靜平申請人:華東理工大學