專利名稱：聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚芳硫醚和聚酰胺均是性能優(yōu)良的特種工程塑料，均具有良好的力學(xué)，電學(xué)性能等，為綜合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，提高聚芳硫醚的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，改善其韌性，改善聚酰胺耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及耐化學(xué)腐蝕性差，容易燃燒的缺點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了聚芳硫醚酰胺類聚合物。雖然由硫化鈉和4，4′-二氯二苯酰胺合成的聚芳硫醚酰胺相對(duì)地提高了聚芳硫醚和聚酰胺兩者的性能，但仍然存在玻璃化溫度低、分解溫度不夠高、耐腐蝕差等缺陷[昭63-112626]。為了進(jìn)一步改善聚芳硫醚酰胺的性能，本發(fā)明在制備二胺單體的基礎(chǔ)上，合成了耐高溫、耐腐蝕、又易于加工的聚芳硫醚酰胺類新型聚合物。該類聚合物作為特種工程塑料和高性能高分子復(fù)合材料用樹脂基，用以制備耐熱，耐化學(xué)腐蝕的部件與制品，也可制成特種纖維和薄膜，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明采用二胺單體與對(duì)(間)苯二甲酰氯反應(yīng)生成聚芳硫醚酰胺類聚合物，同時(shí)將酰胺基和砜基或羰基引入聚芳硫醚主鏈的方法，截到目前為止，尚未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚芳硫醚砜酰胺類聚合物及其制備方法，其特點(diǎn)是將二胺單體和對(duì)(間)苯二甲酰氯在溫度-10～25℃進(jìn)行較低溫聚合，合成了高分子量的樹脂。通過(guò)熱力學(xué)測(cè)試其玻璃化溫度為150～300℃，熱分解溫度為430～550℃。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
聚芳硫醚酰胺類聚合物聚合物的起始原料配方組份為
二胺單體428～464份對(duì)(間)苯二甲酰氯193～213份溶劑1500～5500份并按下述工藝和條件制備將二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，于溫度-10～25℃溶解，在10～60分鐘內(nèi)分批加入對(duì)(間)苯二甲酰氯，反應(yīng)30～100分鐘，在室溫反應(yīng)1～10小時(shí)，再升溫到50～80℃反應(yīng)1-5小時(shí)。獲得聚芳硫醚酰胺類聚合物，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝10-200X＝-SO2-，-CONH-，-CO-。
二胺單體的結(jié)構(gòu)式為 其中X＝-SO2-，-CONH-，-CO-。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺中的至少一種聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法包括以下步驟(1).二胺單體的制備a.二胺單體的生成將4，4′-二氯二苯砜157份或4，4′-二氟二苯酰胺126份或4，4′-二氟二苯酮118份，溶劑300～900份，對(duì)氨基硫酚135～162.5份，0～20份甲苯或苯，43.2～72.8份堿或57～108份強(qiáng)堿弱酸鹽的堿性物質(zhì)依次加入裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加熱回流分水，升溫到150℃反應(yīng)2～6小時(shí)生成二胺單體的生成物；b.二胺單體的純化將上述生成物過(guò)濾除去生成的鹽，溶液倒入冷水中使之沉淀，經(jīng)去離子水洗滌過(guò)濾，去除附在單體上面的對(duì)氨基硫酚水溶性雜質(zhì)后，產(chǎn)物在乙醇中回流0.5～1小時(shí)，以進(jìn)一步除去產(chǎn)品上附著的醇溶性雜質(zhì)；(2).聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備a.聚芳硫醚酰胺類聚合物的生成將二胺單體428～464份，加入1500～5500份的有機(jī)溶劑中，于溫度-10～25℃溶解，在10～60分鐘內(nèi)分批加入對(duì)(間)苯二甲酰氯193～213份，反應(yīng)30～120分鐘，升溫到室溫反應(yīng)1～10小時(shí)，再升溫到50～80℃反應(yīng)1～5小時(shí)，制得了高分子量的聚芳硫醚酰胺類聚合物的反應(yīng)液；b.聚芳硫醚酰胺類聚合物的純化將上述反應(yīng)液倒入0.1～1mol/L稀堿液中，析出聚合物，經(jīng)洗滌、干燥，再用丙酮提純得到純聚合物。
堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任一種。
聚芳硫醚酰胺類聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測(cè)試得到證實(shí)，如圖1所示，結(jié)果表明1315cm-1為砜基的峰，1077cm-1為硫醚鍵的峰，1315cm-1為C-N的峰，3422cm-1為N-H的峰，1654cm-1為C＝O的峰。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比及加料方式，制備不同粘度的聚芳硫醚酰胺類樹脂。并以NMP為溶劑，配制0.2g.dl-1的樣品液，在30.0℃下用烏氏粘度計(jì)，采用稀釋法測(cè)定聚合物的特性粘度，其特性粘數(shù)η＝0.30～0.90dl/g。采用Seiko EXSTAR 60000 DSC6200測(cè)定聚合物的玻璃化溫度，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉伲?0ml/min，溫度范圍25℃～400℃，測(cè)得的Tg為130～300℃。采用EXSTAR 60000 TG/DTA6300，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?0ml/min，溫度范圍室溫～800℃。示差掃描量熱分析(DSC)DSC 204型德國(guó)NETZSCH公司；氮?dú)鈿夥眨?0℃/min。測(cè)試的DSC結(jié)果如圖2所示。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用4，4′-二氯二苯砜或4，4′-二氟二苯酰胺或4，4′-二氟二苯酮和對(duì)氨基硫酚在溶劑體系中合成高純度和高產(chǎn)率的二胺單體。
2.將二胺單體和對(duì)(間)苯二甲酰氯合成聚芳硫醚酰胺類聚合物的過(guò)程中，采用的是低溫聚合，避免了高溫聚合對(duì)能源的浪費(fèi)，它具有工藝簡(jiǎn)單，安全性好、重復(fù)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，產(chǎn)品分子量高、收率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)。
3.聚芳硫醚酰胺類聚合物玻璃化溫度高，是一種性能優(yōu)良的耐高溫耐腐蝕性高分子材料


圖1為聚芳硫醚酰胺類聚合物的紅外光譜圖。
圖2為示差掃描量熱分析圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1、將15.6g4，4′-二氯二苯砜，15g對(duì)氨基硫酚，4.8g氫氧化鈉，80mlDMF，20ml甲苯，依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中。在氮?dú)饬髦屑訜峄亓鞣炙?0min后蒸出甲苯升溫至150℃，反應(yīng)5h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌、過(guò)濾，再用200ml的乙醇回流40min。冷卻后，過(guò)濾得20.0g產(chǎn)品。產(chǎn)率80.0％，純度99.4％。取4.64g二胺單體放入三口瓶中，加入40ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中，溫度降到-5℃后將對(duì)苯二甲酰2.05g分批加入到三口瓶中，約在30min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)30min后取出，在室溫下攪拌4h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入200ml水中(加入20ml的1mol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.3％，粘度0.75dL/g。
實(shí)施例2、將12.6g4，4′-二氟二苯酰胺，13.5g對(duì)氨基硫酚，6.4g碳酸鈉，70mlDMF，20ml甲苯，依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中。在氮?dú)饬髦屑訜峄亓鞣炙?0min后蒸出甲苯，升溫至150℃，反應(yīng)4h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌過(guò)濾后再用200ml的乙醇回流40min。冷卻后，過(guò)濾得18.0g產(chǎn)品。產(chǎn)率75％，純度98.1％。取4.43g二胺單體放入三口瓶中，加入35ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中，溫度降到0℃后，將溶解對(duì)苯二甲酰氯2.03g的10mLNMP慢慢滴加到三口瓶中，約在25min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)40min后取出，在室溫下攪拌4h，再升溫到70℃反應(yīng)2h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入200ml水中(加入20ml的1mol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.0％，粘度0.30dL/g。
實(shí)施例3、將11.8g4，4′-二氟二苯酮，16.3g對(duì)氨基硫酚，8.3碳酸鉀，80mlDMF依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中。在氮?dú)饬髦猩郎刂?50℃，反應(yīng)5h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌過(guò)濾后再用100ml的乙醇回流20min。冷卻后，過(guò)濾得19.8g產(chǎn)品。產(chǎn)率85.7％，純度99.5％。取4.64g二胺單體放入三口瓶中，加入35ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中。溫度降到-5℃后將對(duì)苯二甲酰氯2.05g分批加入到三口瓶中，約在30min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)30min后取出，在室溫下攪拌10h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入200ml水中(加入20ml的1mol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.1％，粘度0.69dL/g。
實(shí)施例4、將12.6g4，4′-二氯二苯砜，15g對(duì)氨基硫酚，4.8g氫氧化鈉，80mlDMF依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中。在氮?dú)夥罩猩郎刂?50℃，反應(yīng)5h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌過(guò)濾后再用200ml的乙醇回流40min。冷卻后，過(guò)濾得20.4g產(chǎn)品。產(chǎn)率81.6％，純度99.8％。取4.64g二胺單體放入三口瓶中，加入40ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中。溫度降到-5℃后將間苯二甲酰2.05g分批加入到三口瓶中，約在30min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)30min后取出，在室溫下攪拌4h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入300ml水中(加入20ml的1mol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.7％，粘度0.75dL/g。
實(shí)施例5、將11.8g4，4′-二氟二苯酮，15g對(duì)氨基硫酚，8.3碳酸鉀，80mlDMF，20ml甲苯依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中在氮?dú)饬髦屑訜峄亓鞣炙?0min后蒸出甲苯升溫至150℃，反應(yīng)4h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌過(guò)濾后再用150ml的乙醇回流20min。冷卻后，過(guò)濾得17.0g產(chǎn)品。產(chǎn)率73.6％，純度99.5％。取4.64g二胺單體放入三口瓶中，加入35ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中。溫度降到-10℃后將間苯二甲酰氯2.01g分批加入到三口瓶中，約在30min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)30min后取出，在室溫下攪拌10h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入200ml水中(加入40ml的0.5mol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.1％，粘度0.69dL/g。
實(shí)施例6、將12.6g4，4′-二氟二苯酰胺，15.4g對(duì)氨基硫酚，6.4g碳酸鈉，70mlDMF依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三頸燒瓶中在氮?dú)馍郎刂?50℃，反應(yīng)5h。冷至室溫，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入500ml水里沉淀，過(guò)濾，沉淀用去離子水洗滌過(guò)濾后再用200ml的乙醇回流40min。冷卻后，過(guò)濾得19.5g產(chǎn)品。產(chǎn)率81.2％，純度99.0％。取4.43g二胺單體放入三口瓶中，加入40ml的NMP，攪拌使其溶解。然后放入冰鹽浴中，溫度降到-5℃后，將對(duì)苯二甲酰氯2.01g分批加入到三口瓶中，約在30min內(nèi)加完。在冰鹽浴中繼續(xù)反應(yīng)30min后取出，在室溫下攪拌8h，得粘稠的液體。在劇烈攪拌下把它緩慢倒入200ml水中(加入20ml的lmol/L氫氧化鈉)，得線條狀的固體，過(guò)濾，烘干，粉碎后用丙酮抽提。產(chǎn)品產(chǎn)率99.0％，粘度0.47dL/g。
權(quán)利要求
1.一種聚芳硫醚酰胺類聚合物，其特征在于該聚合物的起始原料配方組份按重量計(jì)為二胺單體428～464份對(duì)(間)苯二甲酰氯193～213份溶劑1500～5500份并按下述工藝和條件制備將二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，于溫度-10～25℃溶解，在10～60分鐘內(nèi)分批加入對(duì)(間)苯二甲酰氯，反應(yīng)30～120分鐘，在室溫反應(yīng)1～10小時(shí)，再升溫到50～80℃反應(yīng)1～5小時(shí)，獲得聚芳硫醚酰胺類聚合物，結(jié)構(gòu)式為 其中 n＝10-200X＝-SO2-，-CONH-，-CO-。
2.按照權(quán)利要求1所述聚芳硫醚酰胺類聚合物，其特征在于二胺單體的結(jié)構(gòu)式為 其中X＝-SO2-，-CONH-，-CO-。
3.按照權(quán)利要求1所述聚芳硫醚酰胺類聚合物，其特征在于有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1-3之一所述聚芳硫醚砜酰胺聚合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)二胺單體的制備a.二胺單體的生成將4，4′-二氯二苯砜157重量份或4，4′-二氟二苯酰胺126重量份或4，4′-二氟二苯酮118重量份，溶劑300～900重量份，對(duì)氨基硫酚135～162.5重量份，0～20重量份甲苯或苯，43.2～72.8重量份堿或57～108重量份強(qiáng)堿弱酸鹽的堿性物質(zhì)依次加入裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加熱回流分水，升溫到150℃反應(yīng)2～6小時(shí)生成二胺單體；b二胺單體的純化將上述生成物過(guò)濾除去生成的鹽，溶液倒入冷水中使之沉淀，經(jīng)去離子水洗滌過(guò)濾，去除附在單體上面的對(duì)氨基硫酚水溶性雜質(zhì)，產(chǎn)物在乙醇中回流0.5～1小時(shí)，除去產(chǎn)品上附著的醇溶性雜質(zhì)。本發(fā)明制備的二胺單體的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、得到了證實(shí)；(2).聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備a.聚芳硫醚酰胺類聚合物的生成將二胺單體428～464重量份，加入1500～5500重量份的有機(jī)溶劑中，于溫度-10～25℃溶解，在10～60分鐘內(nèi)分批加入對(duì)(間)苯二甲酰氯193～213重量份，反應(yīng)30～120分鐘，升溫到室溫反應(yīng)1～10小時(shí)，再升溫到50～80℃反應(yīng)1～5小時(shí)，制得了高分子量聚芳硫醚酰胺類聚合物的反應(yīng)液；b.聚芳硫醚酰胺類聚合物的純化將上述反應(yīng)液倒入0.1-1mol/L稀堿液中，析出聚合物，經(jīng)洗滌、干燥，再用丙酮抽提得到聚芳硫醚酰胺類聚合物。
5.按權(quán)利要求4所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其其特征在于堿性物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任一種。
全文摘要
一種聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法，其特點(diǎn)是將二胺單體428～464重量份，加入1500～5500重量份的有機(jī)溶劑中，于溫度－10～25℃溶解，在10～60分鐘內(nèi)分批加入對(duì)(間)苯二甲酰氯193～213重量份，反應(yīng)30～120分鐘，升溫到室溫反應(yīng)1～10小時(shí)，再升溫到50～80℃反應(yīng)1～5小時(shí)，制得高分子量聚芳硫醚酰胺類聚合物的反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液倒入0.1－1mol/L稀堿液中，析出聚合物，經(jīng)洗滌、干燥，再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰胺類聚合物。聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測(cè)試得到證實(shí)，其特性粘數(shù)η＝0.3－0.9dL/g，玻璃化溫度Tg為150～300℃，熱分解溫度Td為430～550℃。它是一種性能優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕的高分子材料。
文檔編號(hào)C08G69/42GK1935874SQ20061002186
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者楊杰, 陳成坤, 龍盛如, 劉春麗 申請(qǐng)人:四川大學(xué)