專利名稱：含脲二酮基的高反應(yīng)性聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含脲二酮基并且旨在用于塑料領(lǐng)域的高反應(yīng)性聚氨酯組合物。
含脲二酮基的聚氨酯組合物是已知的。
DE 10 14 70描述了含脲二酮基的芳族二異氰酸酯和二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。沒有提到二異氰酸酯的使用。
DE 95 29 40，DE 96 85 66和DE 11 53 900描述了二異氰酸酯、含有脲二酮基的二異氰酸酯和二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，僅僅提到了芳族異氰酸酯衍生物，它們已知缺乏耐候性并具有泛黃傾向性。
DE 20 44 838描述了含有脲二酮基的聚氨酯組合物與多胺的連續(xù)反應(yīng)。這里再次僅僅提到了芳族二異氰酸酯。
DE 22 21 170描述了含脲二酮基的NCO終端的聚氨酯組合物與二胺的反應(yīng)，其中脲二酮基保留下來。所得脲結(jié)構(gòu)常常是不希望有的，由于它們的不相容性和易脆性。
DE 24 20 475包括制備由含脲二酮基的二異氰酸酯、二異氰酸酯和二官能羥基化合物組成的粉末涂料交聯(lián)劑的方法的說明，其中二官能羥基化合物限于62-300g/mol的分子范圍。
US 4,496,684提及了含脲二酮基的二異氰酸酯和二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物打算隨后用酸酐交聯(lián)。沒有描述二異氰酸酯的使用。
EP 0 269 943描述了含脲二酮基的聚氨酯組合物的制備方法，其中所使用的二異氰酸酯的至少50％含有脲二酮基。
EP 0 601 793描述了由含脲二酮基的多異氰酸酯、多異氰酸酯和多元醇組成的單組分粘合劑，在終產(chǎn)物中的脲二酮基與游離醇的比率不超過1∶1。
EP 0 640 634描述了含有脲二酮基和另外也含有異氰脲酸酯基的聚氨酯組合物。這種異氰脲酸酯基導(dǎo)致了較低的柔性。
EP 1 063 251描述了制備含有脲二酮基的聚氨酯組合物的方法。該方法包括將二異氰酸酯與含脲二酮基的多異氰酸酯混合，該二異氰酸酯組分不超過該兩種組分的總和的70重量％。
然而，在這些文件中描述的所有含脲二酮基的聚氨酯組合物的缺點是用于轉(zhuǎn)化脲二酮基的高反應(yīng)溫度達(dá)到180℃(30分鐘)或更高。
EP 04 103 984.3描述了同樣含有含脲二酮基的加聚化合物-作為粉末涂料硬化劑-并且由于所添加的催化劑同樣具有高反應(yīng)性的特殊粉末涂料配制料。然而，同時，使用粉末涂料樹脂作為反應(yīng)搭檔。對于該申請，兩種反應(yīng)搭檔，即硬化劑和樹脂，必須不顯著超過4000-6000g/mol的分子量范圍，以便為容易流動的粉末涂料保持充分的流動性。該雙組分的組成和低摩爾質(zhì)量對于由該發(fā)明所要解決的問題均是不適宜的。
本發(fā)明所要解決的問題是發(fā)現(xiàn)聚氨酯組合物，該聚氨酯組合物含有脲二酮基，具有高摩爾質(zhì)量，并且反應(yīng)性顯著高于可比的已知聚氨酯組合物也就是說，它們在低于180℃的溫度下反應(yīng)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所要解決的問題通過多異氰酸酯、含脲二酮基的多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物與特殊催化劑的混合物來解決。用這些組合物，從70℃起始的固化溫度是可能的。
本發(fā)明提供了高反應(yīng)性聚氨酯組合物，該組合物主要包括以下I和II的混合物I.A)和B)與C)、倘若需要的D)和倘若需要的E)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有至少兩個NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，B)含脲二酮基的多異氰酸酯，C)低聚或聚合多元醇，D)具有至少一個OH基團(tuán)的低分子量物質(zhì)，E)封端劑，和II.以下組分a)下列通式的至少一種催化劑1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，并且另外對于各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，它可以是線性或支化的并另外可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，并且另外對于各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是OH或F，3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是符合n+m+o+p+q+r總和的任何正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q和r是0-6的整數(shù)，總和n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時或彼此獨立地是氫或具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，這些基團(tuán)在所有情況下可以是線性的或支化的，非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，這些橋連原子不僅可以包括碳，還可以包括雜原子，另外，所述基團(tuán)可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，單獨或作為混合物存在的選自1-3組中的這些催化劑的量是總配制劑的0.001-3重量％，另外，這些催化劑被惰性外殼包圍并從而被包囊；和b)如果需要，重量百分率基于總配制劑計為0.1-10％的至少一種可與酸基反應(yīng)的化合物；c)如果需要，重量百分率基于總配制劑計為0.1-10％的至少一種單體或聚合物形式的酸；d)如果需要，助劑和添加劑。
適宜作為組分I.A)的是具有至少兩個NCO基團(tuán)的所有脂族、環(huán)脂族、芳族和(環(huán))脂族多異氰酸酯。
尤其適合的多異氰酸酯A)包括以下這些優(yōu)選使用的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸根二環(huán)己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，以及四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。更尤其優(yōu)選的是IDPI、HDI和H12MDI。
含脲二酮基的多異氰酸酯B)是眾所周知的，例如在US 4 476054，US 4 912 210，US 4 929 724和EP 417 603中有述。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200給出了用于將異氰酸酯二聚成脲二酮的工業(yè)上相關(guān)的方法的全面評述。異氰酸酯至脲二酮的轉(zhuǎn)化通常在可溶性二聚催化劑，例如二烷基氨基吡啶，三烷基膦，磷酰胺，三唑衍生物或咪唑類的存在下進(jìn)行。當(dāng)達(dá)到希望的轉(zhuǎn)化率時，在溶劑中進(jìn)行、但優(yōu)選在不存在溶劑時進(jìn)行的該反應(yīng)通過添加催化劑毒物來終止。之后通過短程蒸發(fā)分離出過量單體異氰酸酯。如果該催化劑具有充分的揮發(fā)性，那么反應(yīng)混合物可以在分離出單體的同時脫除該催化劑。在該情況下，不需要添加催化劑毒物。大量的異氰酸酯原則上適合于制備含有脲二酮基的多異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的尤其是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸根二環(huán)己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，以及四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。更尤其優(yōu)選的是IDPI、HDI和H12MDI。
對于含羥基的低聚物或聚合物C)，優(yōu)選采用具有20-500(mgKOH/g)的OH值和250-6000g/mol的平均摩爾質(zhì)量的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和/或聚碳酸酯。尤其優(yōu)選使用具有20-150mg KOH/g的OH值和500-6000g/mol的平均分子量的含羥基的聚酯。應(yīng)該清楚的是，還可以使用此類聚合物的混合物。
適合的化合物D)包括在聚氨酯化學(xué)中通常使用并且具有至少32的分子量的所有一元醇、二醇或多元醇。不使用(放棄)10-60質(zhì)量％的量的十二烷二醇。
一元醇例如包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)戊醇類，己醇類，辛醇類和壬醇類，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，環(huán)己醇，異構(gòu)甲基環(huán)己醇類以及羥甲基環(huán)己烷。
二醇例如包括乙二醇，三甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇，以及羥基新戊酸新戊二醇酯。
三醇例如包括三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羥乙基)異氰脲酸酯，季戊四醇，甘露醇或山梨醇。
適合的封閉劑E)包括在聚氨酯化學(xué)中通常使用的所有物質(zhì)，例如乙酰乙酸乙酯，二異丙基胺，甲基乙基酮肟，丙二酸二乙酯，ε-己內(nèi)酰胺，1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑。
攜帶脲二酮基的多異氰酸酯B)和多異氰酸酯A)轉(zhuǎn)化為含有脲二酮基的聚氨酯化合物I的過程包括游離NCO基團(tuán)與低分子量的含羥基的單體、低聚物和/或聚合物C)和D)以及如果需要的封閉劑E)的反應(yīng)，并且已經(jīng)經(jīng)常被描述(EP 0 669 353，EP 0 669 354，DE 30 30572，EP 0 639 598或EP 0 803 524)。IA)、IB)、IC)、ID)和IE)的反應(yīng)可以在適合的設(shè)備(攪拌釜或靜止混合器)中在溶液中或在本體中進(jìn)行。在這方面，反應(yīng)溫度是40-220℃，優(yōu)選40-120℃。如已知的，適合的溶劑包括不與異氰酸酯基反應(yīng)的所有液體物質(zhì)，例如丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，Solvesso，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，四氫呋喃，二烷，乙酸甲氧基丙酯，和甲苯。
本發(fā)明所必需的催化劑IIa)滿足1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，它可以是線性或支化的并另外可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，或
2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，R5是OH或F，或3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是符合n+m+o+p+q+r總和的任何正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q和r是0-6的整數(shù)，總和n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時或彼此獨立地是氫或具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，這些基團(tuán)在所有情況下可以是線性的或支化的，非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，這些橋連原子不僅可以包括碳，還可以包括雜原子，另外，所述基團(tuán)可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子。
在以上部分1.中的此類催化劑的實例是甲酸四甲基銨，乙酸四甲基銨，丙酸四甲基銨，丁酸四甲基銨，苯甲酸四甲基銨，甲酸四乙基銨，乙酸四乙基銨，丙酸四乙基銨，丁酸四乙基銨，苯甲酸四乙基銨，甲酸四丙基銨，乙酸四丙基銨，丙酸四丙基銨，丁酸四丙基銨，苯甲酸四丙基銨，甲酸四丁基銨，乙酸四丁基銨，丙酸四丁基銨，丁酸四丁基銨，苯甲酸四丁基銨，乙酸四丁基，甲酸四丁基，乙酸乙基三苯基，苯并三唑四丁基，苯酚四苯基和癸酸三己基十四烷基。
在以上部分2.中的此類催化劑的實例是氫氧化甲基三丁基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，氫氧化四戊基銨，氫氧化四己基銨，氫氧化四辛基銨，氫氧化四癸基銨，氫氧化十四烷基三己基銨，氫氧化四(十八烷基)銨，氫氧化芐基三甲基銨，氫氧化芐基三乙基銨，氫氧化三甲基苯基銨，氫氧化三乙基甲基銨，氫氧化三甲基乙烯基銨，氟化四甲基銨，氟化四乙基銨，氟化四丁基銨，氟化四辛基銨，氟化芐基三甲基銨，氫氧化四丁基，和氟化四丁基。
在以上部分3.中此類催化劑的實例是氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣，氫氧化銫，氫氧化鈹，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇，氫氧化鋁，氫氧化鋅，甲醇鋰，甲醇鈉，甲醇鉀，甲醇鎂，甲醇鈣，甲醇鋇，乙醇鋰，乙醇鈉，乙醇鉀，乙醇鎂，乙醇鈣，乙醇鋇，丙醇鋰，丙醇鈉，丙醇鉀，丙醇鎂，丙醇鈣，丙醇鋇，異丙醇鋰，異丙醇鈉，異丙醇鉀，異丙醇鎂，異丙醇鈣，異丙醇鋇，1-丁醇鋰，1-丁醇鈉，1-丁醇鉀，1-丁醇鎂，1-丁醇鈣，1-丁醇鋇，2-丁醇鋰，2-丁醇鈉，2-丁醇鉀，2-丁醇鎂，2-丁醇鈣，2-丁醇鋇，異丁醇鋰，異丁醇鈉，異丁醇鉀，異丁醇鎂，異丁醇鈣，異丁醇鋇，叔丁醇鋰，叔丁醇鈉，叔丁醇鉀，叔丁醇鎂，叔丁醇鈣，叔丁醇鋇，苯酚鋰，苯酚鈉，苯酚鉀，苯酚鎂，苯酚鈣，和苯酚鋇。
應(yīng)該認(rèn)識到，還可以使用此類催化劑B)的混合物。這些催化劑以基于總配制劑的0.001-3重量％的量存在于聚氨酯組合物中。這些催化劑可以包括結(jié)晶水，在該情況下，當(dāng)計算催化劑的用量時不考慮這種水；即，在計算中排除水的量。特別優(yōu)選使用苯甲酸四乙基銨和氫氧化四丁基銨。
本發(fā)明的一個變型包括此類催化劑IIa)與組分I或起始原料A)-C)的聚合連接。例如，游離醇、硫基或銨鹽的氨基或鹽能夠與組分A)或B)的異氰酸酯基或與含羥基的聚合物C)的醇基反應(yīng)，以便將催化劑IIa)整合到聚合體系中。
在這方面，應(yīng)該記住，在IIa)下的這些催化劑的活性在酸的存在下顯著降低。由于制備聚酯的方式，它們偶爾仍包括少量的酸基。在攜帶此類酸基的聚酯的存在下，例如，適宜使用相對于這種酸基過量的上述催化劑，或者添加能夠清除酸基(IIb)的反應(yīng)性化合物。單官能和多官能化合物均可以用于該目的。
反應(yīng)性酸清除化合物IIb)在油漆化學(xué)中是常識。例如，環(huán)氧化合物、碳二亞胺、羥基烷基酰胺或2-唑啉類，還有無機(jī)鹽，例如氫氧化物，碳酸氫鹽或碳酸鹽與酸基在高溫下反應(yīng)。適合的實例包括三縮水甘油醚異氰脲酸酯(TGIC)，EPIKOTE828(基于雙酚A的二縮水甘油醚，Shell)，Versatic酸(一種有支鏈的烷烴羧酸)的縮水甘油酯，乙基己基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚，Polypox R 16(季戊四醇四縮水甘油醚，UPPC AG)，以及其它含游離環(huán)氧基的Polypox等級，Vestagon EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)，還有亞苯基雙唑啉，2-甲基-2-唑啉，2-羥乙基-2-唑啉，2-羥丙基-2-唑啉，5-羥戊基-2-唑啉，氫氧化鈣，氫氧化鋇，碳酸鈉和碳酸鈣。應(yīng)該清楚的是，此類物質(zhì)的混合物也是適合的。這些反應(yīng)性化合物可以以基于總配制劑為0.1-10％，優(yōu)選0.5-3％的重量百分率使用。
在IIc)下規(guī)定的酸是具有布朗斯臺德酸或路易斯酸的性能的固體或液體、有機(jī)或無機(jī)、單體或聚合物類的所有物質(zhì)?？梢蕴岬降膶嵗ㄒ韵逻@些硫酸，乙酸，苯甲酸，丙二酸，對苯二甲酸，以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺。
能夠以0.05-5重量％的總量添加添加劑IId)，比如流平劑，例如聚硅氧烷或丙烯酸酯類，光穩(wěn)定劑，例如位阻胺，或如在EP 0 669 353中所述的其它助劑。填料和顏料，例如二氧化鈦，能夠以總組合物的至多50重量％的量添加。任選地，可以存在催化劑，例如聚氨酯化學(xué)中已知的那些催化劑。它們主要是有機(jī)金屬催化劑，例如二月桂酸二丁基錫，或叔胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其量為0.001-1重量％。
本發(fā)明還提供了制備含有脲二酮基的羥基終端的聚氨酯組合物的方法，該聚氨酯組合物在溶液中或在本體中通過I和II在40-220℃，優(yōu)選40-120℃的溫度下的反應(yīng)來制備。
I和II能夠在適合的設(shè)備中，例如在攪拌釜中，或在溶液中或在本體中混合?；旌蠝囟冗@里是40-220℃，優(yōu)選40-120℃。如已知的，適合的溶劑包括不與異氰酸酯基反應(yīng)的所有液體物質(zhì)，例如丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，Solvesso，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，四氫呋喃，二烷，乙酸甲氧基丙酯和甲苯。
組分IIa)、IIb)、IIc)和/或IId)還可以在I的制備之前、期間或之后加入到反應(yīng)裝置中。
本發(fā)明另外提供了純的或與其它聚合物共混的本發(fā)明的含脲二酮的聚氨酯組合物用于制備熱塑性聚氨酯(TPU)和模塑料的用途。
本發(fā)明還提供了熱塑性聚氨酯模塑料，該模塑料包括主要含有下列組分的混合物的聚氨酯組合物I.A)和B)與C)和倘若需要的D)和倘若需要的E)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有至少兩個NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，
B)含脲二酮基的多異氰酸酯，C)低聚或聚合多元醇，D)具有至少一個OH基團(tuán)的低分子量物質(zhì)，E)封端劑，和H.以下組分a)下列通式的至少一種催化劑1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，它可以是線性或支化的并另外可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，R5是OH或F，3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是符合n+m+o+p+q+r總和的任何正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q和r是0-6的整數(shù)，總和n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時或彼此獨立地是氫或具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，這些基團(tuán)在所有情況下可以是線性的或支化的，非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，這些橋連原子不僅可以包括碳，還可以包括雜原子，另外，所述基團(tuán)可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，單獨或作為混合物存在的選自1-3組中的這些催化劑的量是總配制劑的0.001-3重量％，另外，這些催化劑可以被惰性外殼包圍，并從而被包囊；和b)如果需要，重量百分率為基于總配制劑的0.1-10％的至少一種可與酸基反應(yīng)的化合物；c)如果需要，重量百分率為基于總配制劑的0.1-10％的至少一種單體或聚合物形式的酸；d)如果需要，助劑和添加劑。
本發(fā)明的含脲二酮基的聚氨酯組合物可以與聚合物，或者與聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠模塑組合物、乙烯和/或丙烯以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其鈉鹽或Zn鹽的共聚物以及乙烯和/或丙烯以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及助劑和添加劑例如紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，或者能夠以純形式(如果需要與助劑和添加劑一起)用作TPU。
本發(fā)明的熱塑性模塑料可以通過將由原則上已知的方法制備的TPU粒料與相應(yīng)的助劑混合，再通過再擠出以技術(shù)人員已知的方式配混該混合物來制備。隨后，所得模塑料可以造粒，通過(冷)研磨轉(zhuǎn)化為例如適于通過粉料搪塑方法(例如參見DE 39 32 923或US6,057,391)加工的可燒結(jié)粉料。這種粉料優(yōu)選具有50-500μm的粒度。本發(fā)明的模塑料適合于生產(chǎn)各種各樣的模制品，實例包括薄膜和/或燒結(jié)片材。
由本發(fā)明的聚氨酯模塑料生產(chǎn)的薄膜和/或燒結(jié)片材例如適合用作交通工具(例如飛機(jī)、汽車、船舶和鐵路)中的表面覆層。
以下參考實施例來說明本發(fā)明的主題。
實施例
以下給出了舉例說明本發(fā)明的實質(zhì)的實施例，但這些實施例不限制本發(fā)明。
實施例a)實施例1(本發(fā)明)將224g的DynacoU 7380，18.5g的IPDI脲二酮和2.9g的IPDI接連溶于1.5L的二氯甲烷中，將該溶液與0.2g的DBTL混合。然后將它在回流下煮沸8小時，使得游離NCO含量下降至低于0.1％。此后，將它冷卻到室溫，添加0.37g的TBAB和1.86g的Polypox R 16。完全除去溶劑，首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，最后在20-30℃的真空干燥箱中。該產(chǎn)品用下述試驗方法來表征。
b)實施例2(對比，非本發(fā)明)重復(fù)實施例1，但不添加TBAB。該產(chǎn)品通過下列試驗方法來表征。
顯然，實施例1的產(chǎn)品反應(yīng)性比對比實施例(實施例2)的產(chǎn)品高得多。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯組合物，該組合物主要包括以下I和II的混合物I.A)和B)與C)、倘若需要的D)和倘若需要的E)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有至少兩個NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，B)含脲二酮基的多異氰酸酯，C)低聚或聚合多元醇，D)具有至少一個OH基團(tuán)的低分子量物質(zhì)，E)封端劑，和II.以下組分a)下列通式的至少一種催化劑1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，它可以是線性或支化的并另外可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是OH或F，3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是符合n+m+o+p+q+r總和的任何正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q和r是0-6的整數(shù)且總和n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時或彼此獨立地是氫或具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，這些基團(tuán)在所有情況下可以是線性的或支化的，非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，這些橋連原子不僅可以包括碳，還可以包括雜原子，另外，所述基團(tuán)可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，單獨或作為混合物存在的選自1-3組中的這些催化劑的量是總配制劑的0.001-3重量％，另外，這些催化劑可以被惰性外殼包圍并從而被包囊；和b)如果需要，重量百分率為基于總配制劑的0.1-10％的至少一種可與酸基反應(yīng)的化合物；c)如果需要，重量百分率為基于總配制劑的0.1-10％的至少一種單體或聚合物形式的酸；d)如果需要，助劑和添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，包含其他助劑和添加劑。
3.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸根二環(huán)己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)中的多異氰酸酯作為組分A)。
4.如權(quán)利要求3所述的聚氨酯組合物，其中使用IDPI、HDI和/或H12MDI。
5.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸根二環(huán)己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，和/或四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)的多異氰酸酯作為組分B)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚氨酯組合物，其中使用IDPI、HDI和H12MDI。
7.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用具有20-500(mg KOH/g)的OH值的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和/或聚碳酸酯作為組分C)。
8.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用具有20-150mg KOH/g的OH值和500-6000g/mol的平均分子量的含羥基的聚酯作為組分C)。
9.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用一元醇、二醇和三醇作為組分D)。
10.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用乙酰乙酸乙酯，二異丙基胺，甲基乙基酮肟，丙二酸二乙酯，ε-己內(nèi)酰胺，1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑作為組分E)。
11.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用選自甲酸四甲基銨，乙酸四甲基銨，丙酸四甲基銨，丁酸四甲基銨，苯甲酸四甲基銨，甲酸四乙基銨，乙酸四乙基銨，丙酸四乙基銨，丁酸四乙基銨，苯甲酸四乙基銨，甲酸四丙基銨，乙酸四丙基銨，丙酸四丙基銨，丁酸四丙基銨，苯甲酸四丙基銨，甲酸四丁基銨，乙酸四丁基銨，丙酸四丁基銨，丁酸四丁基銨，苯甲酸四丁基銨，乙酸四丁基，甲酸四丁基，乙酸乙基三苯基，苯并三唑四丁基，苯酚四苯基和癸酸三己基十四烷基中的化合物作為催化劑1。
12.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用選自氫氧化甲基三丁基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，氫氧化四戊基銨，氫氧化四己基銨，氫氧化四辛基銨，氫氧化四癸基銨，氫氧化十四烷基三己基銨，氫氧化四(十八烷基)銨，氫氧化芐基三甲基銨，氫氧化芐基三乙基銨，氫氧化三甲基苯基銨，氫氧化三乙基甲基銨，氫氧化三甲基乙烯基銨，氟化四甲基銨，氟化四乙基銨，氟化四丁基銨，氟化四辛基銨，氟化芐基三甲基銨，氫氧化四丁基，和氟化四丁基中的化合物作為催化劑2。
13.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用選自氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣，氫氧化銫，氫氧化鈹，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇，氫氧化鋁，氫氧化鋅，甲醇鋰，甲醇鈉，甲醇鉀，甲醇鎂，甲醇鈣，甲醇鋇，乙醇鋰，乙醇鈉，乙醇鉀，乙醇鎂，乙醇鈣，乙醇鋇，丙醇鋰，丙醇鈉，丙醇鉀，丙醇鎂，丙醇鈣，丙醇鋇，異丙醇鋰，異丙醇鈉，異丙醇鉀，異丙醇鎂，異丙醇鈣，異丙醇鋇，1-丁醇鋰，1-丁醇鈉，1-丁醇鉀，1-丁醇鎂，1-丁醇鈣，1-丁醇鋇，2-丁醇鋰，2-丁醇鈉，2-丁醇鉀，2-丁醇鎂，2-丁醇鈣，2-丁醇鋇，異丁醇鋰，異丁醇鈉，異丁醇鉀，異丁醇鎂，異丁醇鈣，異丁醇鋇，叔丁醇鋰，叔丁醇鈉，叔丁醇鉀，叔丁醇鎂，叔丁醇鈣，叔丁醇鋇，苯酚鋰，苯酚鈉，苯酚鉀，苯酚鎂，苯酚鈣，和苯酚鋇中的化合物作為催化劑3。
14.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用環(huán)氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉以及無機(jī)鹽，例如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽作為化合物IIb)。
15.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、對苯二甲酸以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺作為酸IIc)。
16.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用流平劑、光穩(wěn)定劑、填料和顏料作為組分IId)。
17.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的聚氨酯組合物，其中使用選自有機(jī)金屬催化劑或叔胺的其它催化劑。
18.一種制備含有脲二酮基的羥基終端的聚氨酯組合物的方法，該方法包括通過使I和II在40-220℃，優(yōu)選40-120℃的溫度下反應(yīng)而在溶液中或在本體中制備聚氨酯組合物。
19.純的聚氨酯組合物或含其它聚合物的聚氨酯組合物用于制備熱塑性聚氨酯(TPU)或模塑料的用途。
20.一種熱塑性聚氨酯模塑料，該模塑料包括主要含有I和II的混合物的聚氨酯組合物I.A)和B)與C)、倘若需要的D)和倘若需要的E)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有至少兩個NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，B)含脲二酮基的多異氰酸酯，C)低聚或聚合多元醇，D)具有至少一個OH基團(tuán)的低分子量物質(zhì)，E)封端劑，和II.以下組分a)下列通式的至少一種催化劑1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，它可以是線性或支化的并另外可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，R1-R4同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，在所有情況下是線性或支化的，非橋連的或與其它基團(tuán)R1-R4橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋連原子可以不僅包括碳，而且可以包括雜原子，另外，各基團(tuán)R1-R4可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以及R5是OH或F，3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是符合n+m+o+p+q+r總和的任何正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q和r是0-6的整數(shù)，總和n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時或彼此獨立地是氫或具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，這些基團(tuán)在所有情況下可以是線性的或支化的，非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連成單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，這些橋連原子不僅可以包括碳，還可以包括雜原子，另外，所述基團(tuán)可以具有一個或多個醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、脲基或脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或鹵素原子，單獨或作為混合物存在的選自1-3組中的這些催化劑的量是總配制劑的0.001-3重量％，另外，這些催化劑可以被惰性外殼包圍并從而被包囊；和b)如果需要，重量百分率為基于總配制劑計的0.1-10％的至少一種可與酸基反應(yīng)的化合物；c)如果需要，重量百分率為基于總配制劑計的0.1-10％的至少一種單體或聚合物形式的酸；d)如果需要，助劑和添加劑。
21.如權(quán)利要求20所要求的熱塑性聚氨酯模塑料，包括其它助劑和添加劑。
22.如權(quán)利要求20和21所述的熱塑性聚氨酯模塑料，包括選自聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠模塑料、乙烯和/或丙烯以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其鈉鹽或鋅鹽的共聚物以及乙烯和/或丙烯以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物的其它聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有脲二酮基并旨在用于塑料領(lǐng)域的高反應(yīng)性聚氨酯組合物。
文檔編號C08G18/18GK1878815SQ200580001253
公開日2006年12月13日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者E·斯皮羅, R·羅莫爾德, D·霍佩, C·納克, A·勞坎普 申請人:德古薩公司