專利名稱：植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的用于制造例如聚氨酯泡沫體的植物基多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是通過將聚異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制備的。第一個(gè)大規(guī)模使用聚酯多元醇進(jìn)行的聚氨酯商業(yè)生產(chǎn)起源于二醇或多元醇與二羧基酸進(jìn)行酯縮合反應(yīng)以制造軟質(zhì)泡沫體。因?yàn)榫勖讯啻嫉某杀镜颓夷苤苽涓黝惗嘣?，所以用它代替該聚酯多元醇。聚醚是通過將環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)與活性氫原料化合物(多元醇和多胺)聚合而制備的，其中所述環(huán)氧化物源自石油原料。
已經(jīng)用蓖麻油或蓖麻油副產(chǎn)品制造了硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。因?yàn)楸吐橛途哂械偷姆肿恿?短鏈長(zhǎng)度)和高的官能度(三羥基)，所以將它用于硬質(zhì)泡沫體。
已經(jīng)試圖用如Peerman等人的美國(guó)專利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369所公開的植物或可再生的原料制備多元醇。Peerman等人描述了一種將羥基酯單體與多元醇或多胺反應(yīng)的方法。然而，Peerman等人具體地描述了凝膠的問題，這個(gè)問題可以通過限制轉(zhuǎn)化的程度或通過使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于化學(xué)計(jì)算所需用量的大量反應(yīng)物來(lái)避免。因此，Peerman等人僅僅描述了用他們合成的多元醇制造的彈性體(交聯(lián)的硬質(zhì)聚氨酯)。此外，還描述了仲羥基的存在會(huì)導(dǎo)致濕氣，其中該產(chǎn)物看來(lái)是濕的并且沒有完全固化，因此限制了低成本可再生的引發(fā)劑如甘油的使用。
因此，希望能提供成形方法和植物基多元醇以解決一個(gè)或多個(gè)上述現(xiàn)有技術(shù)問題。尤其希望提供一種在不存在任何其它的多元醇的條件下可制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的植物油基(VOB)多元醇。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種制備植物油基多元醇的方法，所述方法包括i)將引發(fā)劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物與植物油基(VOB)單體混合，所述植物油基單體具有下列通式中的至少一個(gè)
其中，m、n、v、r、和s是整數(shù)，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n為從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s為從10到18；和ii)在真空下并且在足以形成植物油基多元醇的催化劑量的存在下，將該混合物加熱到反應(yīng)溫度并保持反應(yīng)時(shí)間。應(yīng)該明白，該引發(fā)劑不能包含在該反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生酯轉(zhuǎn)移的酯基。
令人驚訝地，第一個(gè)方面的方法可以形成非凝膠多元醇，該多元醇具有足夠的羥基官能度和分子量以致當(dāng)它與聚異氰酸酯反應(yīng)時(shí)能形成軟質(zhì)泡沫體。雖然在真空下進(jìn)行，但是該方法可以使用在形成VOB多元醇的反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)相對(duì)快速的引發(fā)劑。令人吃驚地，甚至當(dāng)存在具有三羥基的VOB單體時(shí)，該方法也可制備新的非凝膠VOB多元醇。最后，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，該方法形成了獨(dú)特的VOB多元醇，其中所有的VOB單體都進(jìn)行了反應(yīng)，但是在該多元醇內(nèi)有一些引發(fā)劑的羥基或胺基沒有反應(yīng)，即使VOB單體的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了與之反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種生產(chǎn)植物基多元醇的方法，該方法包括i)在催化劑存在的條件下加熱植物油基單體直到部分VOB單體已經(jīng)進(jìn)行反應(yīng)，該植物油基單體具有下列通式中的至少一個(gè)
其中，m、n、v、r、和s是整數(shù)，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n為從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s為從10到18；和隨后，(ii)在真空下向步驟(i)反應(yīng)的VOB單體中引入引發(fā)劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物并保持足以形成植物基多元醇的時(shí)間和溫度。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，即使在VOB單體已經(jīng)例如形成基本分子量之后加入該引發(fā)劑，本發(fā)明的這個(gè)方面可以生產(chǎn)類似的VOB多元醇。該方法被認(rèn)為對(duì)形成的VOB多元醇的所得分子量具有改進(jìn)性的控制。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數(shù)，q是從1到5的整數(shù)，其中p+q從3到8，t是3到8的整數(shù)；和A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是
A2是 A3是 其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有的a、b、c不全為0并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)為約5到約100。應(yīng)該明白，每個(gè)或全部羥基可以與另一個(gè)VOB單體的甲酯起化學(xué)反應(yīng)。同樣地，應(yīng)該明白，上述所示的結(jié)構(gòu)僅僅是真實(shí)的反應(yīng)程度的模型(即，一個(gè)反應(yīng)的VOB單體羥基)。然而，任一個(gè)或全部存在的羥基都能夠在聚合反應(yīng)的條件下反應(yīng)。也就是，鏈的增長(zhǎng)不僅在上述結(jié)構(gòu)中所描述的羥基位置會(huì)發(fā)生，而且在VOB單體的任何羥基位置都可以發(fā)生。可以相象得到，該VOB單體上一個(gè)以上的存在的羥基都可以酰化。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成
和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數(shù)，q是從1到5的整數(shù)，其中p+q從2到8，t是2到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，和c是0到35，只要所有a、b、c基本上不全為0，A的至少一部分是A3，并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到約100。
該植物油基多元醇可以用于使用多元醇的任何應(yīng)用中。實(shí)例包括所有類型的聚氨酯的應(yīng)用如彈性體、涂層、粘合劑、密封劑、硬質(zhì)泡沫體并且尤其是軟質(zhì)泡沫體。
發(fā)明詳述本發(fā)明的植物基多元醇是通過將引發(fā)劑與植物油基(VOB)單體反應(yīng)而制得的。該引發(fā)劑具有至少一個(gè)能與VOB單體發(fā)生反應(yīng)的活性氫。該引發(fā)劑可以用下列通式描述R(XH)p其中X是O、N或NH，p從1到8。在該通式中X可以是相同的或不同的。因此該引發(fā)劑包括多元醇、多胺和氨基醇。R一般表示烷烴(C-C)、烯烴(C＝C)、醚(C-O-C)鍵或其組合的直鏈、環(huán)鏈或其混合形式。上述鏈中的碳可以用甲基或乙基取代。通常，該引發(fā)劑的分子量最多從32到約2000。優(yōu)選，該分子量是至少約50、更優(yōu)選是至少約60、最優(yōu)選是至少約90到優(yōu)選至多約1400、更優(yōu)選至多約1200和最優(yōu)選至多約800。
示例性的多元醇引發(fā)劑包括新戊二醇；1，2-丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；鏈烷二醇如1，6-己二醇、2，5-己二醇；1，4-環(huán)己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羥甲基十八烷醇；1，4-雙羥甲基環(huán)己烷；8，8-雙(羥甲基)三環(huán)辛烷[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(dimerol alcohol)(購(gòu)自Henkel Corporation的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9(10，10)-雙羥甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；上述化合物中任何一個(gè)可與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)，所述化合物中存在至少一個(gè)醇或胺基基團(tuán)；和它們的組合。
上述化合物中任何一個(gè)可與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)，所述化合物中存在至少一個(gè)醇基團(tuán)，這句話是指羥基的活性氫反應(yīng)形成下列通式代表的聚醚多醇 其中R與上述定義相同。也應(yīng)該明白，可以用其它的烷氧化劑代替環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。胺基也可以與烷氧基化劑發(fā)生反應(yīng)。
示例性的多胺引發(fā)劑包括乙二胺；新戊二胺、1，6-二氨基己烷；雙氨甲基三環(huán)癸烷(bisaminomethyltricyclodecane)；雙氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨丙基甲胺和三亞乙基四胺。
示例性氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
其它有效的可以使用的引發(fā)劑包括在美國(guó)專利4,216,344、4,243,818和4,348,543以及英國(guó)專利1,043,507中所描述的多元醇、多胺或氨基醇。
優(yōu)選，引發(fā)劑選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、雙-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亞乙基三胺、9(1)-羥甲基十八烷醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、8，8-雙(羥甲基)三環(huán)辛烷[5，2，1，02，6]癸烯、二聚醇、氫化雙酚；9，9(10，10)-雙羥甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述化合物中任何一個(gè)可與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)，所述化合物中存在至少一個(gè)醇或胺基基團(tuán)；和它們的組合。。
更優(yōu)選地，該引發(fā)劑選自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；乙氧基季戊四醇；丙氧基季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；乙氧基甘油；丙氧基甘油；二乙醇胺；烷基二醇如1，6-己二醇、1，4-丁二醇；1，4-環(huán)己二醇2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；雙-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥甲基十八烷醇；1，4-雙羥甲基環(huán)己烷；8，8-雙(羥甲基)三環(huán)辛烷[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇；氫化雙酚；9，9(10，10)-雙羥甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；及其混合物。
更優(yōu)選地，該引發(fā)劑選自甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、二亞乙基三胺、山梨糖醇、蔗糖、或可與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)的上述化合物中任何一個(gè)，所述化合物中存在至少一個(gè)醇或胺基基團(tuán)；和它們的組合。
最優(yōu)選地，該引發(fā)劑是甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙氧基甘油、丙氧基甘油、乙氧基季戊四醇、丙氧基季戊四醇或它們的混合物。
令人吃驚地，使用本發(fā)明的方法優(yōu)選使用具有至少一個(gè)仲羥基或仲胺的引發(fā)劑(例如甘油)。令人驚訝的，因?yàn)樵摲磻?yīng)可以使VOB單體與例如甘油以這樣的方式反應(yīng)，以致所合成的植物油基多元醇具有至少一些如下的多元醇分子，其中所述甘油的至少一個(gè)伯羥基沒有與VOB單體起反應(yīng)，但是仲羥基進(jìn)行了反應(yīng)。下面將更進(jìn)一步進(jìn)行描述。
該VOB單體是具有下列通式中的至少一個(gè)的植物油基單體
其中m、n、v、r、和s是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18。
該VOB單體可以是由甘油三酯組成的任何動(dòng)物油脂或植物油，所述甘油三酯一遇堿如氫氧化鈉水溶液皂化，就產(chǎn)生脂肪酸和甘油，其中至少一部分該脂肪酸是不飽和脂肪酸(即包含至少一個(gè)碳雙鍵)。優(yōu)選的植物油是產(chǎn)生至少約70重量％不飽和脂肪酸的植物油。更優(yōu)選，該植物油產(chǎn)生至少約85重量％、更優(yōu)選至少87重量％、最優(yōu)選至少約90重量％的不飽和脂肪酸。應(yīng)該明白，可以使用來(lái)源于植物油、動(dòng)物油脂或任何其它來(lái)源的特定脂肪酸。也就是說(shuō)，例如，棕櫚油脂肪酸、油脂肪酸、亞油脂肪酸、亞麻脂肪酸和花生四烯脂肪酸烷基酯可以用來(lái)直接形成該VOB單體。然而，優(yōu)選使用先前描述的植物油。優(yōu)選的植物油包括，例如，大豆、紅花、棉花、亞麻子、花生、橄欖樹、向日葵、低芥酸菜籽、油菜籽、谷物、棕櫚油或其混合物。更優(yōu)選，該植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜子、谷物、菜籽油、或其混合物。最優(yōu)選該植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜籽油或其混合物。應(yīng)該明白，該植物油可以由基因改良有機(jī)物如基因改良的大豆、向日葵或低芥酸菜籽獲得。
然后可以通過任何合適的如本領(lǐng)域已知的方法將該不飽和脂肪酸烷基酯形成VOB單體(羥甲基酯)。例如，通過催化或化學(xué)還原，利用使用鈷或銠催化劑隨后氫化酰基的加氫甲?；椒ㄒ肓u甲基基團(tuán)以獲得該羥甲基。在美國(guó)專利Nos.4,216,343、4,216,344、4,304,945和4,229,562中、尤其在4,083，816中描述了形成該羥甲基酯的方法。也可以使用如在美國(guó)專利2,332,849和3,787,459中描述的其它已知的形成羥甲基酯的方法。
在形成VOB單體的過程中，可以將甲?；闹舅嵬榛ネ耆柞；騼H僅部分甲?；Ｒ簿褪钦f(shuō)，特殊植物油的脂肪酸烷基酯可以具有部分殘留的不飽和(C＝C)鍵。然而，優(yōu)選的是在甲?；蟛伙柡玩I殘留的數(shù)量如在發(fā)明人Donald Morrison等人同時(shí)提交的申請(qǐng)名稱“ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVEDFROM SEED OILS”(代理人編號(hào)63104)和在2003年4月25日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/465,663及同時(shí)提交的要求其優(yōu)先權(quán)的非臨時(shí)申請(qǐng)中所描述的，在此引入上述文獻(xiàn)作為參考。在該脂肪酸烷基酯甲?；螅瑢⑺鼈儦浠?，從而得到希望的基本上沒有殘留的不飽和鍵(即，至多痕量及優(yōu)選沒有可檢測(cè)數(shù)量的不飽和鍵)。
通過任何合適的如本領(lǐng)域已知的方法將VOB單體和引發(fā)劑混合或共混在一起。例如，通過簡(jiǎn)單攪拌就可以。
在真空下并且在足以形成植物基多元醇的催化劑量的存在下，將該VOB單體和引發(fā)劑加熱到反應(yīng)溫度并保持一定的反應(yīng)時(shí)間。例如，所采用的反應(yīng)溫度是VOB單體、引發(fā)劑和催化劑的函數(shù)，但是當(dāng)使用錫或鈦催化劑時(shí)，該反應(yīng)溫度一般是至少約140℃到約300℃。優(yōu)選該反應(yīng)溫度是至少約150℃，更優(yōu)選至少約180℃，最優(yōu)選至少約190℃到優(yōu)選至多約250℃、更優(yōu)選至多約220℃、最優(yōu)選至多約210℃。
該催化劑可以是任何合適的催化劑如錫、鈦、酶催化劑(例如脂肪酶)、碳酸鹽催化劑(例如K2CO3、NaHCO3)或其混合物。
在優(yōu)選方案中，所述催化劑是酶催化劑如脂肪酶，該催化劑允許反應(yīng)溫度低于約100℃到約室溫。這種情況下可允許使用在使用錫或鈦催化劑的較高溫度下會(huì)發(fā)生降解的引發(fā)劑(例如糖)。
類似地，反應(yīng)時(shí)間取決于如上所述的反應(yīng)溫度的變量。一般，時(shí)間是至少約10分鐘到至多約24小時(shí)。優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)間是至少約15分鐘，更優(yōu)選至少約30分鐘，更優(yōu)選至少約1小時(shí)到優(yōu)選至多約12小時(shí)，更優(yōu)選至多約9小時(shí)，最優(yōu)選至多約5小時(shí)。
為了形成VOB多元醇，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在真空下進(jìn)行該反應(yīng)是很關(guān)鍵的。即使在反應(yīng)溫度下引發(fā)劑是揮發(fā)的也是如此。揮發(fā)的是指在真空下，引發(fā)劑基本完全揮發(fā)掉所需的時(shí)間比總反應(yīng)時(shí)間少。例如，當(dāng)引發(fā)劑是甘油時(shí)，在沒有VOB單體的反應(yīng)容器中的甘油會(huì)在約20托真空度下在200℃、約120分鐘內(nèi)揮發(fā)掉。一般真空度至少為約100托。優(yōu)選該真空度是至少約50托，更優(yōu)選該真空度是至少約20托。
在一個(gè)優(yōu)選的方案中，尤其當(dāng)使用揮發(fā)的引發(fā)劑時(shí)，在反應(yīng)溫度下將VOB放入真空條件下的反應(yīng)器中反應(yīng)一段時(shí)間，這段時(shí)間足以讓相當(dāng)量的VOB單體發(fā)生酯交換(例如VOB單體酯基的至少約10％進(jìn)行了酯交換)，隨后加入引發(fā)劑以形成VOB多元醇。這個(gè)方法考慮到準(zhǔn)確控制分子量而沒有揮發(fā)性引發(fā)劑的大量損失。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單獨(dú)使用錫或鈦催化劑時(shí)，催化劑的用量也是關(guān)鍵的。當(dāng)如先前所述的引發(fā)劑是揮發(fā)性的時(shí)，這一點(diǎn)尤為確切。催化劑的用量必須是充分快速完成引發(fā)劑和VOB單體之間的反應(yīng)以獲得VOB多元醇的最低量。例如，催化劑的用量取決于催化劑、VOB單體、和引發(fā)劑的具體類型。
一般，當(dāng)使用錫催化劑時(shí)，加入的催化劑的用量以錫重量對(duì)總反應(yīng)混合物重量計(jì)是至少約100ppm到至多約2500ppm。優(yōu)選，錫催化劑的用量為至少約250ppm，更優(yōu)選至少約500ppm，最優(yōu)選至少約1000ppm到優(yōu)選至多約2000ppm，更優(yōu)選至多約1500ppm。錫催化劑可以是任何合適的、本領(lǐng)域已知的錫催化劑。錫催化劑的例子包括辛酸錫(II)、2-乙基庚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、以及其它類似官能化的錫催化劑。優(yōu)選該錫催化劑是辛酸錫(II)、2-乙基庚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)或其混合物。
通常地，當(dāng)使用鈦催化劑時(shí)，催化劑的用量以鈦的重量對(duì)總的反應(yīng)混合物的重量計(jì)是至少約100ppm到至多約2500ppm重量。優(yōu)選，鈦催化劑的用量是至少約250ppm、更優(yōu)選至少約500ppm、最優(yōu)選至少約1000ppm到優(yōu)選至多約2000ppm、更優(yōu)選至多約1500ppm。鈦催化劑可以任何合適的、本領(lǐng)域已知的鈦催化劑。鈦催化劑的例子包括四異丙醇鈦、四異丙氧基鈦、或任何適當(dāng)官能化的烷氧基鈦(IV)。優(yōu)選該鈦催化劑是四異丙醇鈦。
VOB單體對(duì)引發(fā)劑活性基團(tuán)的比率典型地至少是化學(xué)計(jì)量(即，如果引發(fā)劑是1摩爾甘油，VOB單體的量是至少3摩爾)到至多約100。優(yōu)選地，VOB單體對(duì)引發(fā)劑活性基團(tuán)的比率至少是2，更優(yōu)選至少約5，更加優(yōu)選地至少約7，最優(yōu)選至少約10，到優(yōu)選至多約50，更優(yōu)選至多約25，最優(yōu)選至多約20。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用更高的比率時(shí)，甚至當(dāng)與具有多羥基單體的VOB單體反應(yīng)時(shí)，可以形成非凝膠，和甚至是流體的VOB多元醇。
當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以形成這樣地VOB多元醇，其至少具有由多元醇分子組成的多元醇部分，所述多元醇分子具有至少一個(gè)引發(fā)劑活性基團(tuán)，該基團(tuán)即使當(dāng)VOB多元醇整體中VOB單體與引發(fā)劑活性部位的比值至少是5時(shí)，也不反應(yīng)。也就是說(shuō)，該VOB多元醇由(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數(shù)，q是從1到5的整數(shù)，其中p+q從3到8，t是3到8的整數(shù)；和A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，和c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有a、b、c不全為0并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)為約5到約100。該(a+b+c)/(p+q+t)的比值指示了VOB單體與引發(fā)劑活性基團(tuán)的比值。
在一個(gè)優(yōu)選的方案中，該VOB多元醇至少具有一部分由A3組分組成的多元醇。這個(gè)具體的實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)樗乖摱嘣紝?shí)現(xiàn)足夠的羥基官能度，同時(shí)獲得用于生產(chǎn)例如軟質(zhì)聚氨酯泡沫體足夠的分子量，在生產(chǎn)所述聚氨酯泡沫體過程中使用作為唯一多元醇的VOB多元醇與異氰酸酯反應(yīng)來(lái)形成聚氨酯泡沫體。優(yōu)選地，A3組分在VOB多元醇中的量是總VOB多元醇的至少約0.01重量％，更優(yōu)選量是至少約0.02重量％，最優(yōu)選至少約0.05重量％到優(yōu)選VOB多元醇的至多約25重量％，更優(yōu)選至多約20重量％，最優(yōu)選至多約10重量％。
當(dāng)該VOB多元醇包含A3時(shí)，(a+b+c)/(p+q+t)是大于0到約100。優(yōu)選，(a+b+c)/(p+q+t)是至少約0.25，更優(yōu)選至少約0.5，最優(yōu)選至少約1，到優(yōu)選至多約50，更優(yōu)選至多約25，最優(yōu)選至多約20。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，當(dāng)使用具有例如仲羥基或胺的引發(fā)劑時(shí)，該VOB多元醇可以具有含有下列結(jié)構(gòu)的VOB多元醇部分 其中至少一個(gè)X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺，并且至少一個(gè)X-A-H位于與引發(fā)劑的仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。優(yōu)選地，該VOB多元醇至少部分由上述結(jié)構(gòu)組成，在該結(jié)構(gòu)中所有的X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺并且至少一個(gè)X-A-H位于與引發(fā)劑的仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。
該VOB多元醇可以用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯，通過使用已知的方法將所述VOB多元醇與本領(lǐng)域已知的聚異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制造上述的聚氨酯。優(yōu)選該聚氨酯是軟質(zhì)泡沫體。更優(yōu)選該聚氨酯是由該VOB多元醇與聚異氰酸酯在沒有任何其它多元醇的存在下形成的軟質(zhì)泡沫體。也就是該VOB多元醇是用來(lái)生產(chǎn)該軟質(zhì)泡沫體的唯一多元醇。
一般，該VOB多元醇可以具有約350到約10,000的重均分子量。優(yōu)選該重均分子量是至少約500，更優(yōu)選至少約1000，最優(yōu)選至少約1200到優(yōu)選至多約10,000，更優(yōu)選至多約6000，最優(yōu)選至多約3000。優(yōu)選該VOB多元醇是液體，并且出人意料地是所使用的方法能夠生產(chǎn)高分子量而沒有凝膠的多元醇。
本發(fā)明的VOB多元醇可以和任何本領(lǐng)域已知的生產(chǎn)聚氨酯聚合物的添加劑一起使用。一定范圍內(nèi)地任何添加劑如發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑、泡孔擴(kuò)張劑、著色劑、充填材料、承載增強(qiáng)添加劑如共聚物多元醇、水、內(nèi)模脫離劑、抗靜電劑、抗微生物劑和其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑在本發(fā)明的范圍內(nèi)都是有效的。
當(dāng)用于形成聚氨酯泡沫體的所有類型的表面活性劑有效時(shí)，對(duì)于具有高百分比植物基多元醇作為泡沫體配方的多元醇組分的泡沫體來(lái)說(shuō)，某些表面活性劑是優(yōu)選的。尤其是，在形成軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該泡沫體100％的多元醇部分由VOB多元醇生產(chǎn)時(shí)，高效的烷氧基硅烷表面活性劑能夠大大提高所產(chǎn)生的軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體的性質(zhì)，所述的烷氧基硅烷表面活性劑如通常用于專業(yè)等級(jí)的軟質(zhì)泡沫體如低回彈或“粘彈性”泡沫體中的那些。優(yōu)選的表面活性劑是如購(gòu)自Crompton Corporation的L626或其它的用硅樹脂部分接枝的多元醇補(bǔ)充鏈。在泡沫體性質(zhì)如泡沫體孔大小、孔結(jié)構(gòu)、泡沫體觸感或“手感”，和泡沫體孔隙度中觀察到泡沫體性質(zhì)的增強(qiáng)，其中泡沫體觸感或″手感″定義為泡沫的美感或觸覺性質(zhì)，該性質(zhì)表明泡沫體的細(xì)度、紋理和持久性。與由100％的傳統(tǒng)商業(yè)等級(jí)的EO/PO多元醇相比，優(yōu)選的表面活性劑能夠產(chǎn)生具有上述性質(zhì)的由100％多元醇制成的VOB塊狀泡沫塑料泡沫體產(chǎn)物。
同時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的VOB多元醇可以形成具有各類水濃度的聚氨酯泡沫體。一般，水濃度可以是每100重量份多元醇約1重量份到約10重量份。優(yōu)選水濃度是每100重量份多元醇至少約2重量份，更優(yōu)選3重量，最優(yōu)選至少約4重量份到優(yōu)選至多約9重量份，更優(yōu)選至多8重量份，最優(yōu)選至多約6份。
實(shí)施例實(shí)施例1-27由植物油基脂肪酸甲基酯生產(chǎn)多元醇的方法根據(jù)先前描述的、發(fā)明人Donald Morrison等人同時(shí)提交的名稱為“ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVEDFROM SEED OILS”(代理人docket number 63104)的申請(qǐng)中所述的方法生產(chǎn)豆油的羥甲化脂肪酸甲酯和9，(10)-羥甲基硬脂酸酯(來(lái)自油酸甲酯)。
甘油是從Sigma-Aldrich ChemicalCompany獲得的(CAS#[56-81-5])，并在20mm/183℃下真空蒸餾。然后在氮的條件下存儲(chǔ)蒸餾的甘油直到使用。
CEI-625是由甘油引發(fā)的EO多元醇，數(shù)均分子量為625。它是由Dow Chemical Company生產(chǎn)的。
三羥甲基丙烷[77-99-6]是從Sigma-Aldrich Chemical Co.獲得的。
1，6-己二醇[629-11-8]是從Sigma-Aldrich Chemical Co.獲得。
CEI-1200是甘油引發(fā)的EO多元醇，數(shù)均分子量為1200。它是由Dow Chemical Company生產(chǎn)的。
PE-270是用環(huán)氧乙烷乙氧基化到數(shù)均分子量為270的季戊四醇基多元醇。PE-270購(gòu)自Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Company。
四醇600是被乙氧基化到數(shù)均分子量為600的季戊四醇。它是由Dow Chemical Co.制造的。
四醇800是被乙氧基化到數(shù)均分子量為800的季戊四醇。它購(gòu)自Milwaukee，WI的Sigma Aldrich Chemical Company并且以季戊四醇乙氧基化物[30599-15-6]銷售。
蔗糖[57-50-1]是從Imperial Sugar Co.獲得的。
D-山梨糖醇[50-70-4]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
季戊四醇[115-77-5]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)[872-50-4]是從Sigma AldrichChemical Co.獲得的。
二甘醇[111-46-6]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
Voranol 370是800MW的蔗糖和甘油丙氧基化物的混合物。它具有6.85的平均官能度，從Dow Chemical Co.獲得的。
碳酸鉀[584-08-7]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
乙二胺[107-15-3]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
Vanox 945是購(gòu)自RT Vanderbilt Co.Inc.的抗氧化劑包裝物(package)。它是由如下物質(zhì)混合得到的60-70％的苯胺，-N-苯基-，與2，4，4-三甲基戊烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物[184378-08-3]、20-25％的四(亞甲基(3，5-二--叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷[6683-19-8]、9％的石油工藝用油、＜3.0％的DMS可萃取物質(zhì)[64742-52-5]、＜1％的二苯胺[122-39-4]和1％的吩噻嗪[92-84-2]。
Irganox 5057是苯胺，-N-苯基-，與2，4，4-三甲基戊烯[68411-46-1]的反應(yīng)產(chǎn)物，購(gòu)自Ciba Co.。
辛酸錫(II)購(gòu)自City Chemical Co.。
異丙氧化鈦(IV)[546-68-9]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
辛酸亞錫[301-10-0]購(gòu)自City Chemical Co.。
乙酸鈣[62-54-4]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
乙基己酸錫(II)[301-10-0]是從Sigma Aldrich Chemical Co.獲得的。
二月桂酸二丁錫[77-58-7]購(gòu)自Milwaukee，WI的Sigma AldrichChemical Company。
脂肪酶催化劑源自于南極洲假絲酵母(candida antarctica)并且以丙烯酸脂珠為載體。這個(gè)聚合物-負(fù)載的脂肪酶催化劑購(gòu)自Milwaukee，WI的Sigma Aldrich Chemical Company。
羥基當(dāng)量分析是通過Olin滴定法進(jìn)行的。
酸度百分率是通過命名為D 4662-93的ASTM測(cè)試法測(cè)量的。
分子量值(Mn，Mw，Mz，Mp，PD)是通過使用聚合物實(shí)驗(yàn)室(polymer labs)PL凝膠柱和聚環(huán)氧乙烷或聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測(cè)量的。
實(shí)施例1-17由脂肪酸甲酯生產(chǎn)的種子油多元醇的一般聚合方法將羥甲化脂肪酸甲酯單體移到500毫升到5000毫升容量的三頸反應(yīng)燒瓶中，燒瓶容量的選擇通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且取決于所使用的原材料的量。該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、封嚴(yán)的冷凝器、氮?dú)獯迪雌?、具有熱表和溫度?jì)的暖氣罩。安裝上配備有干冰疏水器和真空調(diào)節(jié)器的真空管。加入引發(fā)劑和單體，在20托真空度、50度的條件下，攪拌反應(yīng)器內(nèi)的混合物并脫氣。只要溫度穩(wěn)定，就加入催化劑并將溫度提高到最終指定的反應(yīng)溫度。將真空度初始設(shè)定在100托，然后慢慢減壓到5-20托。在指定的反應(yīng)溫度下持續(xù)加熱直到觀察不到甲醇的損失，通常至少約1小時(shí)到至多28小時(shí)。繼續(xù)加熱并且通過氮?dú)獯迪雌魍ㄈ刖徛鲃?dòng)的氮，同時(shí)仍然維持5到20托的壓力。使得聚合反應(yīng)持續(xù)至少1小時(shí)到至多28小時(shí)。在一些特定的情況下，臨到將流體聚合物在氮的條件下轉(zhuǎn)入玻璃罐之前，添加抗氧化劑如Vanox 945或Irganox 5057。
下列的表描述了用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明多元醇的配方。下列本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明而不是限制本發(fā)明的范圍。在所有的表中，術(shù)語(yǔ)“M/I比率”是指羥甲化脂肪酸甲酯單體與引發(fā)劑的摩爾比率。根據(jù)下列名稱識(shí)別催化劑Sn(II)是辛酸亞錫，Sn(IV)是二月桂酸二丁錫；Ti(IV)是四異丙醇鈦，Ca是乙酸鈣。
實(shí)施例1-10由9(10)-羥甲基硬脂酸酯生產(chǎn)的多元醇使用上述方法用指定的引發(fā)劑和催化劑由9，(10)-羥甲基硬脂酸酯生產(chǎn)多元醇，并且在下列表I中詳細(xì)描述。
表I實(shí)施例1-10多元醇的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例11-18由植物油的羥甲基化脂肪酸甲酯生產(chǎn)的多元醇使用上述一般方法由豆油的羥甲基化脂肪酸甲酯生產(chǎn)該植物油基多元醇，這些多元醇顯示在下表II中。
表II實(shí)施例11-18的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例19-22使用CEI-625引發(fā)劑和辛酸亞錫催化劑大規(guī)模制備植物油基多元醇在帶有攪拌的反應(yīng)器中將豆油的羥甲基化甲酯和CEI-625混合，通過對(duì)反應(yīng)器抽真空并向反應(yīng)器補(bǔ)充氮來(lái)清除反應(yīng)器中的氧。向反應(yīng)器中添加催化劑(辛酸亞錫)并繼續(xù)攪拌。向反應(yīng)器中供應(yīng)慢速的氮噴淋，然后在維持80托真空度的同時(shí)將混合物加熱到205℃。在慢速氮吹掃的恒定真空下繼續(xù)加熱至少4小時(shí)。將混合物冷卻到62℃，然后在繼續(xù)攪拌下加入抗氧化劑Irganox 5057(121克)。
在下面的實(shí)施例中，F(xiàn)AME是指用來(lái)聚合脂肪酸甲酯的原料，HMS是指羥甲基硬脂酸酯，Soy是指羥甲基化大豆油。催化劑Sn(II)是辛酸亞錫。實(shí)施例19-22的多元醇的性質(zhì)和反應(yīng)條件如表III所示。
表III實(shí)施例19-22的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例23-24脂肪酶催化的、糖類引發(fā)的多元醇將由豆油制備的羥甲基化脂肪酸甲酯單體移到1000毫升到5000毫升容量的三頸反應(yīng)燒瓶中，燒瓶容量的選擇通常是本領(lǐng)域已知的并且取決于原始材料的用量。該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、封嚴(yán)的冷凝器、氮?dú)獯迪雌鳌⒕哂袩岜砗蜏囟扔?jì)的暖氣罩。安裝上配備有干冰疏水器和真空調(diào)節(jié)器的真空管。
將反應(yīng)物(單體和引發(fā)劑)稱重加入到燒瓶中，在20托真空度下將其加熱到50℃。在脫氣步驟后，加入催化劑(0.5g)。在20托真空度下將反應(yīng)器在50℃的溫度下維持6小時(shí)。然后在20托真空度下將反應(yīng)器加熱到60℃并保持12多個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到50℃，然后將產(chǎn)物用帶有玻璃棉塞子的漏斗過濾。在室溫下固化產(chǎn)品，這個(gè)多元醇的性質(zhì)和反應(yīng)條件在表IV中顯示。
表IV實(shí)施例23和24的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例25-26用NMP助溶劑生產(chǎn)的由糖類引發(fā)的種子油多元醇將源于豆油的羥甲基化脂肪酸甲酯單體轉(zhuǎn)移到1000毫升到5000毫升容量的三頸反應(yīng)燒瓶中。該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、封嚴(yán)的冷凝器、壓縮氮?dú)獯迪雌鳌⒕哂袩岜砗蜏囟扔?jì)的暖氣罩。安裝配備有干冰疏水器和真空調(diào)節(jié)器的真空管。將反應(yīng)物(單體和引發(fā)劑)稱重到燒瓶中，在20托真空度下將其加熱到195℃。將該體系在這個(gè)溫度維持3小時(shí)，在這期間從該體系中去除水。在20托真空度下將該體系加熱到195℃并保持5小時(shí)以去除其余的水。
打開該體系并添加0.71克的催化劑。將反應(yīng)器在20托真空度下加熱到195℃并保持6小時(shí)。將該反應(yīng)器冷卻到170℃，然后加入522克的NMP和另一個(gè)0.71克催化劑裝料。將該溫度維持2小時(shí)。然后添加40克碳酸鉀并將真空度維持在100托。在該溫度維持3小時(shí)。此時(shí)該反應(yīng)器裝有清澈的、黑琥珀色的非常粘性的液體。去除NMP。在沒有NMP可以去除之后，將反應(yīng)器停止并將其放置在80℃以避免固體形成。將該反應(yīng)器加熱到180℃，然后將反應(yīng)器通過裝有玻璃棉塞子的漏斗慢慢傾倒以去除任何固體碳酸鹽。為保持該流體流動(dòng)加熱燈是必需的。在這些實(shí)施例中，催化劑Sn(II)是辛酸亞錫。實(shí)施例25和26的性質(zhì)和反應(yīng)條件如表V所示。
表V實(shí)施例25和26的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例27-28用Sn(II)/K2CO3助催化劑生產(chǎn)的種子油多元醇在下面的實(shí)施例中，根據(jù)下列名稱識(shí)別催化劑Sn(II)是辛酸亞錫，K2CO3是碳酸鉀。
將羥甲基化脂肪酸甲酯單體轉(zhuǎn)移到1000毫升到5000毫升容量的三頸反應(yīng)燒瓶中，燒瓶容量的選擇通常是本領(lǐng)域已知的并且取決于原始材料的用量。該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、封嚴(yán)的冷凝器、氮?dú)獯迪雌?、具有熱表和溫度?jì)的暖氣罩。安裝配備有干冰疏水器和真空調(diào)節(jié)器的真空管。
將反應(yīng)物(單體和引發(fā)劑)稱重加入到燒瓶中，在100托真空度下將其加熱到90℃。在30分鐘之后，中斷真空，加入K2CO3。將反應(yīng)器在100托真空度下加熱到120℃，1小時(shí)后加入辛酸亞錫。將壓力減小到50托，在6小時(shí)后該體系顯著地變得粘稠和微微黃色。將該反應(yīng)器加熱到60℃，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入儲(chǔ)存容器中。
表VI實(shí)施例27和28的性質(zhì)和反應(yīng)條件

實(shí)施例29由含有胺的引發(fā)劑生產(chǎn)的種子油多元醇將來(lái)源于豆油(大豆單體)(100克)的羥甲基化脂肪酸甲酯混合物轉(zhuǎn)移到250毫升容量的三頸反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶配備有磁性攪拌器、冷凝器/帶有脫水器的氮?dú)獯迪雌鳌⒕哂袩岜砗蜏囟扔?jì)的暖氣罩。加入乙二胺(9.12克)并在N2下加熱到140℃。只要溫度達(dá)到穩(wěn)定，就加入2-乙基己酸錫(II)催化劑(0.1133克)，并攪拌該混合物過夜。然后用真空管代替氮管。漸漸將真空度下降到50托。定期監(jiān)測(cè)反應(yīng)以確保真空度穩(wěn)定。連續(xù)聚合反應(yīng)過夜。除去真空并將多元醇冷卻，收集。在25℃下該多元醇是固體并且該多元醇的Mp、Mn、Mw、Mz和PD分別是955、1034、1316、1598和1.27。
實(shí)施例#30以不同順序添加單體和引發(fā)劑生產(chǎn)的種子油多元醇僅僅將VOB單體(源于豆油的羥甲基化脂肪酸甲酯混合物)稱重(8.5摩爾)加入到燒瓶中，在20托真空度下將反應(yīng)器加熱到50℃。在脫氣之后，中斷真空并加入1.58克的催化劑(辛酸錫II)，并在20托下將該體系加熱到195℃。嚴(yán)密監(jiān)視該反應(yīng)以確保均聚不產(chǎn)生凝膠。4小時(shí)之后，即使在195℃下該溶液也是顯著粘稠，停止反應(yīng)器、抽樣、并在氮條件下放置過夜。將CEI-625引發(fā)劑稱重(1.38摩爾)加入燒瓶中，在20托真空度下將反應(yīng)器加熱到195℃。即使在加熱后該溶液仍顯著混濁。在195℃約2小時(shí)之后，該體系清澈且溶液較少粘稠。在約8小時(shí)將反應(yīng)器冷卻到100℃并加入9.1克的Irganox 1076和5.1克的Vanox 945之后，將多元醇收集到玻璃儲(chǔ)存容器中。這個(gè)多元醇的性質(zhì)如表VII所示。
表VII實(shí)施例30的性質(zhì)

實(shí)施例31-67由種子油多元醇生產(chǎn)聚氨酯的方法根據(jù)下列的通用步驟，用相同的方式制造所有的泡沫體樣本。
用于制造軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的化學(xué)組分包括但是不局限于二乙醇胺(DEOA)是模制泡沫體交聯(lián)劑，購(gòu)自Dow Chemical Co.。
Dabco 33LV是在67％二丙二醇醚中的33％結(jié)晶的二乙烯三胺。它是模制泡沫體催化劑，購(gòu)自Air Products和Chemicals Inc.。
Dabco DC 5164是模制泡沫體硅樹脂表面活性劑，購(gòu)自AirProducts和Chemicals Inc.。
Tegostab-b8708是模制泡沫體硅樹脂表面活性劑，購(gòu)自DegussaGoldschmidt Chemicals Corp.。
Niax A-400是模制泡沫體胺催化劑，它由以下成分組成40％叔胺/羧基鹽(商業(yè)秘密)、40％水、20％雙(2-二甲基氨基乙)醚和4％羥基化合物(商業(yè)秘密)。購(gòu)自Crompton OSi Specialties Co.。
Niax A-300是模制泡沫體胺催化劑，它由以下成分組成40％叔胺/羧基鹽(商業(yè)秘密)、20％三亞乙基二胺、和40％水。購(gòu)自Crompton OSi Specialties Co.獲得。
Polycat 58是用于模制泡沫體的專有的組合物胺，購(gòu)自AirProducts和Chemicals。
Polycat 5是五甲基二亞乙基三胺。硬質(zhì)泡沫體催化劑，購(gòu)自AirProducts和Chemicals，Inc。
Polycat 8是N，N-二甲基環(huán)己胺。硬質(zhì)泡沫體催化劑，購(gòu)自AirProducts和Chemicals，Inc。
DC-5160是軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體硅樹脂表面活性劑，購(gòu)自Air Products & Chemicals，Inc.。
L-626是低回彈粘彈性的軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體表面活性劑，購(gòu)自Crompton Corp.的。
D-8264是用于塊狀泡沫塑料泡沫體優(yōu)選的胺催化劑混合物，購(gòu)自Air Products & Chemicals，Inc.。
用于這些配方的水是蒸餾水、去離子水。
T-95是在鄰苯二甲酸二辛酯中33重量％的辛酸亞錫催化劑，購(gòu)自Air Products和Chemicals，Inc。
Voranol 3137A是2.7平均官能度、13wt％環(huán)氧乙烷、雜化(heterofed)的3100MW多元醇，購(gòu)自Dow Chemical Company。
Voranol 3943A是基于Voranol 3136(3100Mw，13％EO雜化的清澈的多元醇)和43wt％苯乙烯丙烯腈固形物的1807當(dāng)量共聚物多元醇，購(gòu)自Dow Chemical Company。
Voranol 35122.7官能度、3500MW、13％wt的環(huán)氧乙烷雜化的多元醇，購(gòu)自Dow Chemical Company。
Voranol 3010是2.8官能度的、3000MW的、8％環(huán)氧乙烷雜化的多元醇，購(gòu)自Dow Chemical Company。
Voranol 3022J是2.6官能度的、3000MW的全環(huán)氧丙烷多元醇。
Specflex NC-632是4.7官能度的、環(huán)氧丙烷嵌段加15％環(huán)氧乙烷封端的1750EW多元醇，它可用于軟質(zhì)模制泡沫體，購(gòu)自DowChemical Co.。
Specflex NC-700是基于Voranol 4735(3.0官能度的、丙烯嵌段加17％環(huán)氧乙烷封端的多元醇，它具有1580當(dāng)量)的40固體％(苯乙烯-丙烯腈)共聚物多元醇，它可用于軟質(zhì)模制泡沫體，標(biāo)稱當(dāng)量是2600，購(gòu)自Dow Chemical Co.。
Voranol 31362.7平均官能度的、13wt％環(huán)氧乙烷雜化的3100MW的多元醇，可用來(lái)生產(chǎn)塊狀泡沫塑料泡沫體，購(gòu)自DowChemical Co.。
Voranol CP 14212.94平均官能度的、80％環(huán)氧乙烷雜化的5000MW的多元醇，可用于軟質(zhì)平板和模制泡沫體，購(gòu)自Dow ChemicalCo.。
DABCO T-9是穩(wěn)定的辛酸亞錫，用于軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體的催化劑，購(gòu)自Air Products和Chemicals，Inc.。
VORANATE T-80是87當(dāng)量的類型I TDI(甲苯異氰酸酯)。用于制造軟質(zhì)泡沫體，購(gòu)自Dow Chemical Co.。
PAPI 27是2.7官能度聚合的MDI(亞甲基二異氰酸酯)，它具有134的當(dāng)量。用于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫體，購(gòu)自Dow Chemical Co.。
Firemaster-550是鹵化芳基酯和芳族磷酸二甲酯(phoshates)的混合物。在軟質(zhì)泡沫體中用作阻燃劑。購(gòu)自Great Lakes Chemical Co.。
L6900是用于硬質(zhì)泡沫體的硅樹脂表面活性劑，購(gòu)自CromptonOsi Specialties Co.。
HCFC Forane 141b是用于硬質(zhì)泡沫體的氫化氯氟代烴(hydrochloroflourocarbon)發(fā)泡劑。購(gòu)自Atonfina Chemicals，Inc.。澈的多元醇)和43wt％苯乙烯丙烯腈固形物的1807當(dāng)量共聚物多元醇，購(gòu)自Dow Chemical Company。
Baylith L是在蓖麻油中的3埃分子篩的50％混合物，購(gòu)自Bayer。
VORANATE M 220是官能度2.7的、聚合的MDI，購(gòu)自DowChemical Company。
ISONATE M 143是碳二亞胺改性的純MDI，購(gòu)自Dow ChemicalCompany。
由植物油基(VOB)多元醇生產(chǎn)聚氨酯的通用步驟除錫催化劑(在鄰苯二甲酸酯中的辛酸亞錫，T-95)之外，分別計(jì)量給定配方中的所有多元醇組分并稱重加入到1夸脫容量的金屬杯中。將杯內(nèi)物在1800rpm下使用針型混合器預(yù)混合15秒。然后將按體積分配的錫催化劑添加到攪拌的組分中并在1800rpm下再混合15秒。然后將化學(xué)計(jì)量的甲苯異氰酸酯(Voranate T-80)添加到杯子中并在2400rpm下有力地混合3秒。然后將杯內(nèi)物倒在15″×15″×10″的鑲有聚乙烯袋的木盒中。記錄吹泡(blowoff)時(shí)間和任何其它明顯的反應(yīng)特性。允許泡沫塑料塊在通風(fēng)的通風(fēng)罩下固化過夜。然后將它們放入室溫的儲(chǔ)存容器中，并使用ASTM測(cè)試法名稱D 3574-95進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)估。
此處表明，其它塊狀泡沫塑料泡沫體的數(shù)據(jù)是在傳統(tǒng)連續(xù)機(jī)(Polymech或UBT)上產(chǎn)生的，所述傳統(tǒng)的連續(xù)機(jī)具有除多元醇之外對(duì)所有物流的互換混合頭和高壓注射構(gòu)造。將多元醇和異氰酸酯的溫度維持在約23℃。多元醇產(chǎn)量是20公斤/分鐘(將實(shí)施例34-36和實(shí)施例49-51的多元醇與Voranol 3137A在多元醇槽或者混合頭中混合)。
根據(jù)該通用步驟，用下列配方制備泡沫體，在下列表中記錄機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表VIII實(shí)施例31-33由羥甲基硬脂酸酯多元醇制造的箱泡沫體

表IX實(shí)施例34-36在連續(xù)泡沫機(jī)器上由羥甲基硬脂酸酯多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體

在110的TDI指數(shù)下在連續(xù)塊狀泡沫塑料泡沫生產(chǎn)機(jī)器上生產(chǎn)這些表X實(shí)施例37-41由羥甲基硬脂酸酯多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)模制泡沫體

表XI實(shí)施例42-44由35％和50％(w/w)種子油多元醇與傳統(tǒng)的EO/PO多元醇混合生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫體

表XII實(shí)施例4565％(w/w)種子油多元醇與傳統(tǒng)EO/PO多元醇混合生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫體

表XIII實(shí)施例46-48由100％多元醇組分的種子油多元醇在不同異氰酸酯指數(shù)下生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫體

表XIV實(shí)施例49-51由20％、35％和50％的植物油基多元醇連續(xù)生產(chǎn)軟質(zhì)塊狀泡沫塑料泡沫體

表XV實(shí)施例52由具有共聚物多元醇的種子油多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫體

表XVI實(shí)施例53-56由具有共聚多元醇的種子油多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)模制泡沫體

實(shí)施例57通過在配方中使用高含量水，由種子油多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫體。
表XVII實(shí)施例57的組分和特性。

實(shí)施例58-62由種子油多元醇生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫體生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫體的通用步驟根據(jù)實(shí)施例58-62的表XVIII中的比率，測(cè)量泡沫體組分以獲得對(duì)將要形成該泡沫體的容器尺寸合適的總混合物質(zhì)量。稱重異氰酸酯組分并分別加入混合室。將除了異氰酸酯之外的所有組分在混合室中混合并在1000rpm下攪拌6秒。然后向處于多元醇中的所有其它組分的混合物內(nèi)添加該異氰酸酯，并在1000rpm下將新的混合物混合6秒。然后將該泡沫體混合物倒入將要形成該泡沫體的容器中。測(cè)定下列特性凝膠時(shí)間和固著干燥時(shí)間，其中凝膠時(shí)間定義為當(dāng)移動(dòng)時(shí)插入泡沫體的壓舌板拉絲的時(shí)間(不是表面絲而是泡沫體內(nèi)部的絲)，固著干燥時(shí)間定義為當(dāng)泡沫體表面不再膠粘、或不附著于接觸物的時(shí)候。這些實(shí)施例的結(jié)果如表XVIII所示。
表XVIII實(shí)施例58-62的結(jié)果。

實(shí)施例63和64由植物油基多元醇生產(chǎn)的彈性體和涂層通過添加分子篩(Baylith L)將實(shí)施例的多元醇一起混合，并手動(dòng)混合5分鐘。然后在真空烘箱中將混合物脫氣直到持續(xù)沒有氣泡。
生產(chǎn)彈性體平板或涂層的方法在室溫下將實(shí)施例的多元醇和異氰酸酯混合至少1分鐘以實(shí)現(xiàn)完全的均一性。將所產(chǎn)生的混合物澆鑄到用于制造彈性體的2mm厚的模具中，或澆鑄到用于制造涂層的平面上。在大氣條件下固化薄層(2mm)就得到了沒有氣泡的良質(zhì)彈性體?；蛘?，在烘箱中將該鑄件在75℃固化1小時(shí)。
在試驗(yàn)前，將產(chǎn)生的聚氨酯樣品在室溫下保持7天，或者試驗(yàn)以前在75℃下后固化10小時(shí)。
表XIX實(shí)施例62和63的組分和結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數(shù)，q是從1到5的整數(shù)，其中p+q從3到8，t是3到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自A1、A2和A3構(gòu)成的群組，其中A1是 A2是 A3是 其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有a、b、c不全為0并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)為約5到約100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇，其中A的至少一部分是A3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油基多元醇，其中，以植物油基多元醇重量計(jì)，植物油基多元醇中A3的量至少是0.01％到25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑為多元醇、多胺或氨基醇，所述的多元醇、多胺或氨基醇具有伯羥基或伯胺基以及仲羥基或仲胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的植物油基多元醇，其中該引發(fā)劑具有仲羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有結(jié)構(gòu) 其中至少一個(gè)X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺，并且至少一個(gè)X-A-H基位于與引發(fā)劑仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的結(jié)構(gòu) 其中所有X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺，并且所有X-A-H基位于與引發(fā)劑仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、雙-3-氨丙基甲胺、二亞乙基三胺、9(1)-羥甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述任何一個(gè)化合物，其中所述化合物存在的醇或胺基中至少一個(gè)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物發(fā)生了反應(yīng)，或上述的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑是甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙氧基甘油、丙氧基甘油、乙氧基季戊四醇、丙氧基甘油或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑是甘油或其上存在的醇基中至少一個(gè)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生了反應(yīng)的甘油。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑是甘油。
12.一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數(shù)，q是從1到5的整數(shù)，其中p+q從2到8，t是2到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自由A1、A2和A3構(gòu)成的群組，其中A1是 A2是 A3是 其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a從0到35，b從0到35，和c從0到35，只要所有a、b、c基本上不全為0、A的至少一部分是A3并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)為大于0到約100。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物油基多元醇，其中(a+b+c)/(p+q+t)為從約0.5到50。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的植物油基多元醇，其中(a+b+c)/(p+q+t)為從約1到25。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑具有仲羥基。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的結(jié)構(gòu) 其中至少一個(gè)X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺，并且至少一個(gè)X-A-H基位于與引發(fā)劑仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的結(jié)構(gòu) 其中所有X′-H基團(tuán)是伯羥基或伯胺，并且所有X-A-H基位于與引發(fā)劑仲羥基或仲胺相對(duì)應(yīng)的位置。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑是甘油。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑選自新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、雙-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亞乙基三胺、9(1)-羥甲基十八烷醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、8，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烯、二聚醇、氫化雙酚、9，9(10，10)-雙羥甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述任何一個(gè)化合物，其中所述化合物存在的醇或胺基中至少一個(gè)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)，或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的植物油基多元醇，其中引發(fā)劑是甘油或其上存在的醇基中至少一個(gè)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生了反應(yīng)的甘油。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇，其中植物基多元醇是液體，并且重均分子量為至少350。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少約1500。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少是約1800。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物油基多元醇，其中，植物基多元醇是液體，并且按重量計(jì)，所述植物基多元醇的平均分子量按重量計(jì)至少是約350。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的植物油基多元醇，其中平均分子量按重量計(jì)至少是約1500。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少是約1800。
27.一種制備植物基多元醇的方法，該方法包括i)將引發(fā)劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物與植物油基單體混合，所述植物油基單體具有下列通式中的至少一個(gè) 其中，m、n、v、r、和s是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18；和ii)在真空下并且在足以形成植物基多元醇的催化劑量的存在下的，將該混合物加熱到反應(yīng)溫度并保持反應(yīng)時(shí)間。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中催化劑是錫催化劑，并且以混合物的總量計(jì)，催化劑的用量至少是每百萬(wàn)用約100重量份。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中催化劑的用量至少是每百萬(wàn)用約250重量份。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中催化劑是鈦催化劑，并且以重量計(jì)，催化劑的用量至少是每百萬(wàn)用約100份。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中催化劑的用量至少是每百萬(wàn)用約500份。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中催化劑選自乙基庚酸錫(II)、辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、或它們的混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中催化劑是四異丙氧基鈦、四異丁氧基鈦，或它們的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中催化劑是酶催化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中催化劑是脂肪酶。
36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中催化劑由碳酸鹽催化劑組成。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中碳酸鹽催化劑是K2CO3、NaHCO3，或它們的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中引發(fā)劑具有至少一個(gè)仲羥基或仲氨基。
39.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中引發(fā)劑是甘油。
40.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中引發(fā)劑具有揮發(fā)性，以致在反應(yīng)溫度和真空下，該引發(fā)劑在沒有植物油基單體的存在下基本上會(huì)在至多約120分鐘內(nèi)蒸發(fā)。
41.一種聚氨酯，所述的聚氨酯由聚異氰酸酯與權(quán)利要求1所述的植物基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
42.一種聚氨酯，所述的聚氨酯由聚異氰酸酯與權(quán)利要求12所述的植物基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
43.一種制備植物基多元醇的方法，該方法包括i)在催化劑的存在下加熱植物油基單體直到VOB單體的一部分已經(jīng)進(jìn)行反應(yīng)，該植物油單體具有下列通式中的至少一個(gè) 其中，m、n、v、r、和s是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18；和隨后，(ii)在真空下向步驟(i)反應(yīng)的VOB單體中加入引發(fā)劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物并保持足以形成植物基多元醇的時(shí)間和溫度。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中引發(fā)劑在步驟(ii)的反應(yīng)條件下是易揮性的。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備聚氨酯的多元醇。該多元醇是通過將植物油基(含有羥甲基)單體與多元醇、多胺或氨基醇在真空下反應(yīng)制備得到的。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1780867SQ200480011115
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者Z·李森科, A·K·施羅克, D·A·巴布, A·桑德斯, J·察瓦拉斯, R·朱厄特, L·錢伯斯, C·謝勒, J·H·吉爾克里斯特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司